Development of new chiral and achiral ruthenium precatalysts for olefin metathesis

Im ersten Teil der vorliegenden Arbeit wurde ein Grubbs-II homologer Rutheniumkomplex mit einem 1,3-Bis(2-methylnaphthalen-1-yl)-4,5-dihydroimidazol-2-ylidenliganden dargestellt und charakterisiert. Bei NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurde bei diesem Komplex das Auftreten eines doppelten Signalsatzes festgestellt. Durch temperaturabhängige 1H-NMR-Messungen und der darauf aufbauenden Ermittlung der Rotationsbarrieren wurde diese Beobachtung auf die Anwesenheit zweier Atropisomere zurückgeführt. Des Weiteren wurde der entsprechende phosphanfreie Rutheniumkomplex generiert und charakterisiert. Die dargestellten (Prä)katalysatoren zeigten in detaillierten Studien zur Einschätzung ihrer Effizienz in der RCM im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten Systemen ähnlich hohe Reaktivitäten. Insbesondere der phosphanhaltige Komplex erwies sich auf Grund seiner hohen Initiierungsgeschwindigkeit und der sterischen Beschaffenheit des NHC-Liganden bei der Darstellung von tetrasubstituierten Doppelbindungen als sehr geeignet. Bei systematischen Untersuchungen konnte festgestellt werden, dass die Kombination mit Hexafluorbenzol bei einer Temperatur von 80 °C eine dramatische Steigerung der Effizienz bewirkt. Unter Verwendung dieses Katalysesystems konnte ein breites Spektrum tetrasubstituierter Olefine mit verschiedenen Ringgrößen in guten Ausbeuten dargestellt werden. Hierbei gelang auch die Umsetzung anspruchsvoller Substrate wie elektronenarmer Olefine oder Verbindungen mit freien Säurefunktionen. Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit wurde eine effiziente Synthesemethode zum Aufbau einer neuen Klasse von Rutheniumkomplexen mit verbrückten NHC-Liganden entwickelt. Mit einem chiralen Ruthenium(prä)katalysator dieses Typen wurden systematische Studien zur AROCM durchgeführt. Hierbei wurde im Gegensatz zu den literaturbekannten chiralen Rutheniumkomplexen gleiche Enantioselektivitäten beim E- und Z-Isomer beobachtet. Auf Grund dieser Beobachtung wurde ein zu diesen (Prä)katalysatoren unterschiedlicher mechanistischer Verlauf diskutiert. Des Weiteren konnte bei den Untersuchungen zur AROCM große Einflüsse durch Lösungsmittel, Temperatur und Variation der strukturellen sowie elektronischen Eigenschaften des Metathesesubstrats auf die Enantioselektivitäten festgestellt werden. In einem weiteren Projekt wurde eine effiziente und breit anwendbare Darstellungsmethode zum Aufbau von neuartigen chiralen Rutheniumkomplexen, die einen cNHC-Liganden mit monosubstituierten Kohlenstoffrückgrat besitzen, entwickelt. Ausgehend von der chiralen Aminosäure tert-L-Leucin wurde auf diese Weise ein solcher cNHC-Ligand sowie der entsprechende chirale Rutheniumkomplex generiert.The first part of this Ph.D. study was occupied with the synthesis and characterisation of a Grubbs-II type ruthenium complex containing a 1,3-Bis-(2-methyl-naphtalene-1-yl)-4,5-dihydroimidazol-1-ylidene ligand. For this complex two sets of signals were observed by NMR spectroscopic studies. This observation was ascribed to the presence of two atropisomers, which was inferred from variable temperatur NMR studies, supported by calculations for rotation barriers. Furthermore the corresponding phosphine-free ruthenium complex was prepared and characterised. In detailed studies these precatalysts were tested in their RCM efficiency. They showed enhanced reactivities similar to those of conventional catalysts. Especially, the phosphine-based complex proved to be most effective in the formation of tetrasubstituted double bonds, which results from its high initiation rates and the steric requirements of the NHC ligand. In systematic studies, it has been observed that the combination with hexafluorbenzene at 80 °C caused a dramatic increase in efficiency. Using this catalyst system, a broad spectrum of tetrasubstituted olefins with different ring sizes could participate in the process effectively to produce desired products in good yields. Thereby conversions of challenging substrates such as electrondeficient olefins or compounds with free acid functions were also achieved. The second part of this Ph.D. study was occupied with the development of an efficient method for the preparation of a new class of ruthenium complexes containing a NHC ligand in a bridging position. In systematic AROCM studies a chiral ruthenium complex of this type was tested. In contrast to chiral ruthenium complexes reported in the literature, this catalyst showed similar enantioselectivities for the E- and Z-isomer. Because of this observation a mechanism different to the reported catalysts was discussed. Furthermore it was found that the solvent, the temperature and the variation of steric and electronic properties of the metathesis substrate had a marked influence on the enantioselectivity. In another project, an efficient and broad-scoped method for the preparation of novel chiral ruthenium complexes bearing a cNHC ligand with a monosubstituted carbon backbone was developed. Based on the chiral amino acid tert-L-Leucin the synthesis of such a cNHC ligand and the assembly of the corresponding chiral ruthenium complex were realised by this method