Sorption und Verlagerung von Glyphosat auf teilversiegelten urbanen Flächen

Anlass für die Untersuchungen war der Einsatz des Herbizids Glyphosat zur Unkrautbekämpfung auf Gehwegen. Da das für den Gehwegbau eingesetzte Material, geringere Sorptionskapazitäten für Glyphosat als landwirtschaftliche Böden aufweist, war das Ziel dieser Arbeit abzuschätzen, ob nach Applikation auf teilversiegelten Gehwegen die Gefahr einer Verlagerung von Glyphosat in tiefere Schichten besteht. Dazu wurde nach einer grundlegenden Charakterisierung des Fugenmaterials das Verhalten von Glyphosat auf vier methodischen Ebenen untersucht: (1) Sorptionsbatchexperimente mit Fugenmaterial von Berliner Gehwegen, (2) ein Freilandversuch mit teilversiegelten Lysimetern, (3) Säulenversuche mit Material des Lysimeters und Fugenmaterial eines Gehwegs, (4) ökotoxikologische Versuche mit dem Wurm Lumbriculus variegatus. Die Untersuchungen des Fugenmaterials zeigten, dass die obere 0-1 cm Schicht aufgrund von urbaner Deposition (z.B. Feinstäube, Ruß, Bremsenabrieb, Laub, Kot) gegenüber der unteren 1-5 cm Schicht deutlich veränderte physiko-chemische Eigenschaften aufweist. Mit Hilfe der Batchversuche konnte eine signifikant höhere Sorptionskapazität der 0-1 cm Schicht gegenüber der 1-5 cm Schicht für Glyphosat nachgewiesen werden. Um die Verlagerung von Glyphosat unter realitätsnahen Bedingungen zu untersuchen, wurden Freilandversuche mit teilversiegelten Lysimetern durchgeführt, die mit unterschiedlichen Belägen [Gehwegplatten (S95), Kleinsteinpflaster (S50), wassergebundene Wegdecke (L)] bedeckt waren. 24 Stunden nach der Applikation einer 10%igen Roundup Ultra-Lösung mit dem Walzenstreichgerät Rotofix wurden die Lysimeter künstlich beregnet. Im Sickerwasser der teilversiegelten Lysimeter S95 und S50 wurden unerwartet hohe Konzentrationen von Glyphosat gemessen [> 1000 µg L-1 (S95)]. Insgesamt wurden fast 60% der aufgetragenen Menge an Glyphosat als Wirkstoffäquivalent im Sickerwasser des Lysimeters S95 wiedergefunden. Aufgrund der durchgeführten Tracerversuche konnte eine Verlagerung des Herbizids durch präferentielles Fließen nachgewiesen werden. Zur Untersuchung der Verlagerung von Glyphosat im Gehwegmaterial unter kontrollierten Laborbedingungen, wurden Säulenversuche mit 14C-markiertem Glyphosat mit realistischer Applikations- und Beregnungsrate durchgeführt. Dazu wurden Edelstahlsäulen 11 cm hoch mit a) Material des Lysimeterversuchs (L) und b) Material von einem Gehweg (P) befüllt. Während der 117 Tage des Säulenversuchs wurde in den mit Gehwegmaterial befüllten Säulen P kein Durchbruch von Glyphosat oder seines Abbauproduktes ins Sickerwasser beobachtet. Dies ist auf den, im Gegensatz zum Grobsand der Lysimeter, hohen Sorptionskoeffizienten (Kf) des Materials zurückzuführen. Im Gegensatz dazu wurden über den gesamten Versuchszeitraum in den mit dem Grobsand der Lysimeter befüllten Säulen L ca. 33% der applizierten Menge als Wirkstoffequivalent mit dem Sickerwasser ausgetragen. Im Sickerwasser wurden Höchstkonzentrationen von > 400 µg L-1 gemessen. Da ein präferentielles Fließen aufgrund des Bromid-Fließverhaltens ausgeschlossen werden konnte, konnte gezeigt werden, dass Glyphosat und dessen Abbauprodukte im Grobsand über Matrixfluss verlagert werden. Die Durchbruchskurven wurden mit dem numerischen Transportmodell HYDRUS-1D angepasst. Die beste Anpassung wurde bei einem Modell mit zwei Domänen und nicht-linearer Sorption, mit einem Kf ≤ 1 mg1-n Ln kg-1, erreicht. Der für den Grobsand aus den Durchbruchskurven der Säulenversuche errechnete Kf Wert ist eine Größenordnung kleiner als der im Batchexperiment bestimmte. Die ökotoxikologischen Untersuchungen wurden in einem sedimentlosen System mit dem Wurm Lumbriculus variegatus mit sublethalen Konzentrationen von 0,05 – 5 mg L-1 über vier Tage durchgeführt. Dabei wurde die Bioakkumulation und die Effekte von Glyphosat und seiner Formulierung Roundup Ultra auf Biotransformations- und Antioxidationsenzyme getestet. Sie zeigen, dass Glyphosat in den Organismen akkumuliert und dadurch eine erhöhte Aktivität von Antioxidations- (SOD) und Biotransformations-Enzymen (sGST) bewirkt. Die Reaktion der Organismen war für die reine Glyphosat Substanz geringer als für die Formulierung Roundup Ultra, was darauf hindeutet, dass die Formulierung Roundup Ultra aufgrund ihrer Zusatzstoffe eine größere ökotoxikologische Relevanz aufweist als Glyphosat selber. Diese Arbeit zeigt, dass die Verlagerung von Glyphosat auf teilversiegelten Flächen nicht ausgeschlossen werden kann: Zum einen aufgrund von präferentiellen Fließwegen unter teilversiegelten Flächen und zum anderen aber auch aufgrund der geringen Sorptionskapazitäten der für den Gehwegbau eingesetzten Materialien, die zu einer Verlagerung über Matrixfluss führen können. Daher sollte der Einsatz von Glyphosat im städtischen Bereich neu überdacht werden.The motivation for this work was the application of the herbicide glyphosate for weed control on pavements. As the construction material for pavements, has lower sorption capacities for glyphosate than agricultural soils, the aim of this study was to assess the risk of glyphosate leaching into deeper layers after its application on partly sealed pavements. Therefore the fate of glyphosate was investigated on four methodological levels after a basic characterisation of the seam material: (1) sorption batch experiments with seam material from pavements in Berlin, (2) outdoor experiment with partly sealed lysimeters, (3) column experiments with material from a lysimeter and from a pavement, (4) ecotoxicological experiments with the worm Lumbriculus variegatus. The investigations of the seam material showed that the upper 0-1 cm layer possesses clearly different physico-chemical properties than the lower 1-5 cm layer due to urban depositions like particulate matter, soot, abrasions from tires, foliage and animal faeces. With the batch experiments a significant higher sorption capacity of the 0-1 cm layer compared to the 1-5 cm layer was determined. Outdoor experiments with partly sealed lysimeters, which were covered with different common surface coverings [pavement flagstones (S95), paving stones (S50), loamy sand (L)], were conducted to study the glyphosate transport under conditions close to reality. 24 hours after the application of a 10% Roundup Ultra solution with the roller wiper Rotofix the areas were artificially irrigated. Unexpected high concentrations of glyphosate [> 1000 µg L-1 (S95)] were detected in the leachate of the partly sealed lysimeters S95 and S50. In total almost 60% of the amount applied was found as glyphosate equivalent (sum of glyphosate and degradation product AMPA) in the leachate of lysimeter S95. The transport of glyphosate via preferential flow could be demonstrated with tracer experiments. For the investigation of glyphosate transport in pavement material under controlled laboratory conditions, column experiments with 14C-labelled glyphosate were conducted with realistic application and infiltration rates. Therefore stainless steel columns were filled up to depth of 11 cm with a) material from the lysimeter experiment (L) and b) material from a pavement (P). During the 117 days of the column experiment no glyphosate equivalent breakthrough was observed in the leachate of columns P, filled with material from a pavement. This can be attributed to the high sorption coefficient (Kf) of the material compared to the coarse sand from the lysimeter. By contrast about 33% of the amount applied was leached during the whole experiment from columns L, filled with the coarse sand of the lysimeters. Maximum concentrations of > 400 µg L-1 were measured in their leachate. The assumption of glyphosate transport via matrix flow proved true for the coarse sand as preferential flow could be excluded due to the bromide flow behaviour. The breakthrough curves were fitted with the numerical transport model HYDRUS 1-D. Best fits were obtained with a non-linear two-site sorption model resulting in Kf ≤ 1 mg1-n Ln kg-1. The Kf calculated from the column breakthrough curves for the coarse sand is an order of magnitude lower than the one derived from the batch experiments. For the ecotoxicological investigations sublethal concentrations of 0.05 – 5 mg L-1 were tested over four days on the worm Lumbriculus variegatus in a system without sediment. The bioaccumulation and the effects on biotransformation- and antioxidant enzymes of glyphosate and its formulation Roundup Ultra were tested. The study shows that glyphosate accumulates in the organisms and thereby causes an elevation of biotransformation (sGST) and antioxidant enzymes (SOD). The reaction was clearly higher in the animals exposed to Roundup Ultra, indicating that the formulation Roundup Ultra is due to it’s additives of more ecotoxicological relevance than the glyphosate itself. This study shows that the leaching of glyphosate on partly sealed areas can not be ruled out: On the one hand due to preferential flow paths under partly sealed areas, but as well due to low sorption capacities of material used for the construction of pavements, which can lead to relocation via matrix flow. Thus, the use of glyphosate in urban areas should be reconsidered