Synthesis and characterization from oxidic compounds in the system Ln2O3-H2O as well as nitrogen-doped transition metal oxides

Die thermische Umwandlung von Lanthanhydroxid (La(OH)3) zu Lanthanoxid (La2O3) verläuft in zwei endothermen Schritten einhergehend mit der Abgabe von Wasser. Zur Beschreibung des Reaktionsmechanismuses wurden Methoden der Thermischen Analyse (DTA/TG, DSC) sowie der Hochtemperatur-Pulverröntgenbeugung (HT-XRD) eingesetzt. Lanthanoxidhydroxid LaOOH wurde bei ~330°C erhalten. Die Kristallstruktur des Lanthanoxidhydroxids wurde mittels Röntgenbeugungsmethoden und anschließender Rietveld-Verfeinerung bestimmt: LaOOH kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe P21/m (Nr. 11) mit den Gitterparametern a = 444,32(6) pm, b = 395,32(6) pm, c = 660,2(1) pm und ß = 112,10(1)°. Aus DSC-Untersuchungen wurden Reaktionsenthalpien der Dehydratationsprozesse von ~82 kJ*mol-1 (Umwandlung: La(OH)3 zu LaOOH) und ~44 kJ*mol-1 (Umwandlung: LaOOH zu La2O3) berechnet. Desweiteren wurden die Aktivierungsenergien EA = ~91 kJ*mol-1 (Umwandlung: La(OH)3 zu LaOOH) und EA = ~180 kJ*mol-1 (Umwandlung: LaOOH zu La2O3) mittels isothermer TG-Untersuchungen abgeschätzt. Unterschiede im thermischen Verhalten des Lanthanhydroxids La(OH)3 im Vergleich zu den Lanthanoidhydroxiden Ln(OH)3 (Ln = Nd, Pr, Sm, Gd) konnten beobachtet werden. Die Entwässerung des Neodymhydroxids verläuft, wie die des Lanthanhydroxids, über einen zweistufigen Mechanismus. Neodymoxidhydroxid NdOOH konnte charakterisiert werden. Der thermischen Umwandlung der anderen Lanthanoidhydroxide liegt ein komplexerer Mechanismus zugrunde. Auf diesem Weg war die Darstellung kristalliner Lanthanoidoxidhydroxide nicht erfolgreich. Nach vollständiger Dehydratation des Neodymhydroxids bei 900°C wurde eine bisher unbekannte Modifikation des Neodymdioxids NdO2 erhalten: NdO2 kristallisiert in der trigonalen Raumgruppe R3m (Nr. 166) mit den Gitterparametern a = 395,93(2) pm und c = 1967,4(1) pm. Stickstoff-dotiertes Zinkoxid wurde durch Erhitzen von Zinkoxidpulver unter Ammoniak-Atmosphäre bei 900°C dargestellt. Es wurden Stickstoffgehalte von ~0,1 bis ~0,4 Masse-% erhalten. Untersuchungen mittels Elektronenspinresonanzspektroskopie, Photolumineszenzspektroskopie und Raman-Spektroskopie zeigten, dass Komplexe erzeugt wurden, in denen ein Zinkatom auf einem Zwischengitterplatz und ein Stickstoffatom auf einem Sauerstoffplatz paarweise angeordnet sind (Zni-NO). Aus photolumineszenzspektroskopischen Experimenten wurde eine Donator-Akzeptor-Rekombinationsenergie zwischen schwachem Donator und N-Akzeptor von 3,306 eV ermittelt. Die Raman-Spektroskopie bestätigte die Ergebnisse aus EPR- und PL-Untersuchungen. Die Darstellung von Stickstoff-dotiertem Vanadiumdioxid mit Rutilstruktur verlief über zwei Schritte. Zunächst wurde Ammoniumvanadat NH4VO3 in NH3/H2O-Atmosphäre bei Temperaturen von 300-350°C reduziert. Monoklines V(O,N)2(B) mit einem Stickstoffgehalt von ~0,4 bis ~1,9 Masse-% wurde gebildet. Durch anschließendes Erhitzen in N2-Atmosphäre bei 650°C wurde V(O,N)2(Rutil) erhalten. Dabei verringerte sich der Stickstoffgehalt auf ~0,1 Masse-%. In dem vorliegenden V(O,N)2(Rutil) wurde ein Sauerstoffdefizit nachgewiesen. Aufgrund dessen wurde die Phasenumwandlung V(O,N)2(M1/Rutil) --> V(O,N)2(R/Rutil) bei einer Temperatur von ~64°C beobachtet (reines VO2(M1) bei ~68°C).The thermal transformation from lanthanum hydroxide (La(OH)3) to lanthanum oxide (La2O3) results in two successive endothermic effects, caused by a loss of water. Thermal analysis (DTA/TG, DSC) and high temperature powder X-ray diffraction (HT-XRD) were used to characterize this process. Lanthanum hydroxide oxide LaOOH was obtained as temporary product at ~330°C. The structure of lanthanum hydroxide oxide was determined by X-ray powder diffraction methods and subsequent Rietveld refinement: LaOOH crystallizes in the monoclinic space group P21/m (no. 11) with the lattice parameters a = 444.32(6) pm, b = 395.32(6) pm, c = 660.2(1) pm, and ß = 112.10(1)°. The reaction enthalpies of the dehydration process were calculated by DSC to ~82 kJ*mol-1 (transformation: La(OH)3 to LaOOH) and to ~44 kJ*mol-1 (transformation: LaOOH to La2O3). Further the activation energies EA = ~91 kJ*mol-1 (transformation: La(OH)3 to LaOOH) and EA = ~180 kJ*mol-1 (transformation: LaOOH to La2O3) was estimated by isothermal TG studies. Differences between the thermal behaviour of lanthanum hydroxide and lanthanide hydroxides Ln(OH)3 (Ln = Nd, Pr, Sm, Gd) were observed, respectively. Neodymium hydroxide suggest a double-step mechanism and neodymium hydroxide oxide NdOOH was characterized. The thermal dehydration from the other lanthanide hydroxides seems to proceed in a complex mechanism. In this case it is not possible to prepare crystalline lanthanide hydroxide oxides. After total dehydration from neodymium hydroxide during heating up to 900°C a unknown modification of neodymium dioxide NdO2 was determined: NdO2 crystallizes in the trigonal space group R3m (no. 166) with the lattice parameters a = 395.93(2) pm and c = 1967.4(1) pm. Nitrogen-doped zinc oxide was prepared by heating zinc oxide powder in NH3 atmosphere at temperatures up to 900°C. Nitrogen amounts from ~0.1 to ~0.4 wt% were obtained. Investigations by electron paramagnetic resonance, photoluminescence, and Raman spectroscopy showed that the treatment creates complexes of Zn interstitials and nitrogen atoms substituting oxygen (Zni-NO). From photoluminescence spectroscopy resulted a donor-acceptor recombination between shallow donors and the N-acceptors of 3.306 eV. Raman spectrocopy confirm the results of EPR and PL investigations. The synthesis of nitrogen-doped vanadium dioxide with rutile structure was proceeded in two stages. Ammonium vanadate NH4VO3 was reduced in NH3/H2O atmosphere at temperatures of 300-350°C to form monoclinic V(O,N)2(B) with an amount of nitrogen from ~0.4 to ~1.9 wt%. After heating in N2 atmosphere at 650°C V(O,N)2(rutile) was prepared. In this process the nitrogen amount decrease up to ~0.1 wt%. However, an oxygen deficit was detected in the obtained V(O,N)2(rutile). The phase transition V(O,N)2(M1/rutile) --> V(O,N)2(R/rutile) was observed at a temperature of ~64°C (pure VO2(M1) at ~68°C)