Theorie der starken System-Bad und Elektron-Licht Wechselwirkung in gekoppelten NanosystemenPigment-Proteine Komplexe der Photosynthese und gekoppelte Quantenpunkte

Photosynthetische Einheiten in Pflanzen enthalten ausgedehnte Antennensysteme, die die Energie von absorbierten Sonnenlicht zum Hauptreaktionszentrum transferieren. Die Antennensysteme bestehen aus Pigmentproteinkomplexen, deren Pigmente hauptsächlich Chlorophyllmoleküle sind. Die Elektronen der verschiedener Chlorophyllmoleküle koppeln an das Bad der Proteinmolekülschwingungen. Außerdem wirkt zwischen den Elektronen der einzelnen Chlorophyllmoleküle auch noch die Förster-Coulombkopplung. Ähnliches gilt für Halbleiterquantenpunkte, sie koppeln an die Phononen des Halbleitermaterials und zwischen den Elektronen der Quantenpunkte wirkt auch die Förster-Coulombkopplung. Der Hauptzweck dieser Arbeit ist es verallgemeinerte Theorien zu entwickeln, die die optische Antwort dieser beiden Systemtypen beschreiben. Deshalb werden sowohl die Gemeinsamkeiten als auch die Unterschiede der beiden Systeme herausgearbeitet. Die Kopplung der Elektronen in den Pigmentproteinkomplexen an das Bad ist sehr stark und in einer ähnlichen Größenordnung wie die zwischenmolekulare Coulombwechselwirkung. Dies ist nicht der Fall in gekoppelten GaAs-Quantenpunkten, aber sehr wohl in anderen Materialien wie GaN- oder CdSe. Aus diesem Grund werden hier Methoden entwickelt, um Gedächtniseffekte zwischen elektronischen System und Bad, sowie die Coulombkopplung zwischen den Nanosystemen gleichzeitig zu behandeln. Die Methode der Kumulantenentwicklung wird zu diesem Zweck auf beliebige Pulsformen in nichtlinearer Optik verallgemeinert, um diesen Anforderungen zu genügen. Desweiteren wird die time convolutionless (TCL)-Theorie erweitert, um Korrelationen zwischen dem System und dem Bad zusammen mit Relaxationsprozessen zu behandeln. Im Gegensatz zu einigen Standardtechniken werden viele der Gedächtnis- und nicht Markovschen Effekte mit Hilfe dieser Methode beschrieben. Neuartige Gedächtniseffekte auf ultraschnellen Zeitskalen werden mit Hilfe der verallgemeinerten TCL-Theorie vorhergesagt für Parametersätze die für Pigment-Proteinkomplexe und gekoppelte Halbleiterquantenpunkte typisch sind. Die verbesserte Theorie wird eine Linienform in Pump-Probeexperimenten zeigen, die abhängig von der Verzögerungszeit ist. Dies trat vorher in TCL-Theorien nicht auf, da der Effekt von System-Badkorrelationen verursacht ist und die erst mit der hier demonstrierten Methode in TCL voll nicht Markovsch beschrieben werden können. Die neue Theorie könnte es erlauben über neue experimentelle Techniken nachzudenken, die die Bildung eines korrelierten System-Badzustandes nach optischer Anregung untersuchen. Außerdem kann die Antwort dieser Systeme auf hohe Lichtintensitäten von Interesse sein. Darum wird die Methode, der aus der Korrelationsentwicklung hergeleiteten Blochgleichungen in einer lokalen Basis, von allgemeinen Halbleitern auf gekoppelte Quantenpunkte und gekoppelte Chlorophylle übertragen. Nach einer Anwendung der Gleichungen, die das Wechselspiel von einem Effekt eines lokalen Felds und der Langzeitdephasierung für Photonenechoeffekte zeigt, werden die Beiträge einer Kombination der Förster- und der Elektron-Badkopplung hergeleitet, die den Anregungsenergietransfer und die Lebensdauerverbreiterung in dieser Theorie beschreiben. Weiterhin werden Terme hergeleitet, die den Effekt der Exziton-Exziton Annihilation beschreiben. Diese neue theoretische Methode erlaubt es nun, Experimente bei hohen Intensitäten zu simulieren. Dies wird dann an dem bekannten Beispiel eines Pigment-Proteinkomplexes, dem Light Harvesting Complex II (LHC II), angewendet. Fluoreszenz-Sättigungs- und Pump-Testexperimente werden simuliert und mit Experimenten verglichen und es zeigt sich eine gute Übereinstimmung.Photosynthetic units in plants contain large antenna systems, which transfer the absorbed energy of sun light to the main reaction center. These antenna systems consist of pigment-protein complexes, whose pigments are mainly chlorophyll molecules. The electrons of the chlorophyll molecules are coupled to the bath of the molecular vibrations of the protein and additionally to each other via interchlorophyll Förster-Coulomb coupling. For semiconductor quantum dots the situation is similar. The quantum dots are coupled to phonons of the semiconductor material and also the Förster-Coulomb coupling between the quantum dots needs to be considered. The aim of this work is to develop unified theories to describe the optical response of these two types of systems. Therefore the commons and the differences of these systems are discussed. In the pigment-protein complex the electron-bath coupling is strong and of similar strength as the intermolecular Coulomb coupling. This is not the case for coupled GaAs quantum dots, but for other materials like GaN or CdSe. Thus, methods to simultaneously treat system-bath memory effects and Coulomb coupling are developed for the $\chi_3-$limit. Therefore the standard method of cumulant expansion in a delocalized basis is extended to arbitrary pulse shapes in nonlinear optics. Also the time convolutionless (TCL)-theory is generalized to include system-bath correlation including relaxation processes. In contrast to several standard techniques a lot of memory and also non Markovian effects can be kept within this method. New many particle memory effects of system bath correlations on ultrafast timescales appear in the generalized TCL-theory for parameter sets in a range typical for pigment protein complexes and coupled semiconductor quantum dots. The improved theory will show a pump delay dependent line shape in pump probe experiments. This was previously not included in TCL theories, since it is caused by the system-bath correlations, which can be first described in TCL theory with the generalized method. The generalized TCL-theory may be the first TCL approach that can handle this effect in a non Markovian way. The extended theory may make it possible to think about experiments to explore the establishment of system-bath correlations after optical excitation. On the other hand, the response of these coupled nano systems to high light intensities is of interest. In this context the method of Bloch equations derived from correlation expansion in a local basis is adapted from general semiconductors to coupled quantum dots and coupled chlorophylls. After an application of the equations, that show an interplay of local field effects and long time dephasing in photon echo experiments of quantum dot ensembles,the terms for a joint interaction of the Förster-Coulomb coupling and electron-bath interaction are derived. It is shown that these terms are responsible for the excitation energy transfer and lifetime broadening in the framework of Bloch equations. Additional terms are derived, that describe the effects of exciton-exciton annihilation. The new developed framework permits to simulate experiments at high light intensities. This is applied to a prominent example of protein-pigment complexes: the Light Harvesting Complex II (LHC II). The fluorescence saturation and pump probe experiments are simulated within this theory and compared to experimental data and yield a good agreement