Wechselwirkungen zwischen organischer Bodensubstanz und Wasser unter besonderer Berücksichtigung des Glasübergangsverhaltens

Viele ökologisch wichtige Aspekte der organischen Bodensubstanz (OBS), wie die Sorption von organischen Verbindungen und die Wasseraufnahme-Kinetik, lassen sich nur mit Hilfe einer makromolekularen Betrachtungsweise der humosen Substanzen erklären. Es ist bekannt, dass die Konformation des makromolekularen OBS-Netzwerks stark vom Wasserstatus des Bodens beeinflusst wird. Die zugrunde liegenden Prozesse, wie die Art der Wasserbindung und die daraus resultierenden Effekte für die Starrheit der organischen Bodenmatrix, werden bisher jedoch nur unzureichend verstanden. Im Mittelpunkt dieser Dissertation stand die Charakterisierung der Wechselwirkungen zwischen der festen OBS und Wasser. Einerseits wurde der Wasseraufnahmeprozess humoser Bodenproben untersucht. Dabei wurden vor allem Unterschiede des Benetzungsvorgangs zwischen wasserabweisenden und benetzbaren Proben und mögliche Einflussfaktoren für Benetzungshemmung im Boden betrachtet. Andererseits wurde für 102 Bodenproben von unterschiedlichen Standorten das Glasübergangsverhalten der OBS, das sehr genau die Art der Wasserbindung widerspiegelt, untersucht. Sowohl die Ergebnisse der Benetzungsversuche als auch die der Glasübergangsuntersuchungen stützen die makromolekulare Vorstellungsweise der humosen Substanzen. In 52 der 102 Bodenproben wurden zwei Arten von Glasübergängen festgestellt: Ein klassischer Glasübergang lässt sich nur in wasserfreien Proben beobachten. Der andere Übergangstyp ist stark vom Wasserstatus der OBS abhängig und zeichnet sich durch einen nur langsam reversierenden Charakter aus, was der klassischen Definition von Glasübergängen widerspricht. Die Übergangstemperaturen dieses untypischen Übergangs lagen für alle untersuchten luftgetrockneten Proben zwischen 51 °C und 67 °C. Gemäß des Wasserstoffbrückenbindungs-Modells (HBCL) kann eine Quervernetzung der Seitenketten der organischen Substanzen durch mittels Wasserstoffbrücken gebundene Wassermoleküle die vergleichbare Starrheit und damit die ähnlichen Übergangstemperaturen der OBS luftgetrockneter Proben erklären. Zusätzlich zum Wasserstatus beeinflussen der Corg-Gehalt, die Profiltiefe und anthropogene Bodenveränderungen den untypischen glasübergangsähnlichen Stufenübergang. Aufgrund von Alterungsprozessen stellt die Zeit einen weiteren wichtigen Faktor dar. Die Alterungsprozesse können eine zunehmende Starrheit der organischen Bodenmatrix im Verlauf der Zeit verursachen und beruhen auf Konformationsänderungen der OBS, die stark von den Effekten der Wassermoleküle auf die makromolekulare Struktur abhängen. Höchstwahrscheinlich sind auch langsame Konformationsänderungen an den OBS-Oberflächen für den langsamen Benetzungsprozess von wasserabweisenden Proben, der bis zu drei Wochen dauern kann, verantwortlich. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass die Mechanismen, die für das wasserabweisende Verhalten verantwortlich sind, von Standort zu Standort variieren können. Für einen der beiden untersuchten anthropogen beeinflussten Standorte ist das Auftreten benetzungsgehemmter Bereiche mit niedrigen pH-Werten und hohen Leitfähigkeiten der Bodenlösung verbunden. Die Protonierung negativ geladener funktioneller Gruppen und eine stärker kondensierte OBS-Struktur aufgrund der hohen Elektrolytgehalte können die schlechte Benetzbarkeit dieser Bereiche verursachen. Für beide Standorte wurden in wässrigen Extrakten von wasserabweisenden Proben geringere Oberflächenspannungen als für die benetzbaren Proben gemessen. Es kann folglich vermutet werden, dass amphiphile Substanzen für das Auftreten von benetzungsgehemmten Bereichen im Boden eine wichtige Rolle spielen.Several ecologically relevant aspects of soil organic matter (SOM), like the sorption of organic compounds and the water uptake kinetics, can only be explained in terms of the macromolecular structure of the humic substances. It is known that the conformation of the macromolecular SOM network is distinctly affected by the water status in soil. But, the underlying processes, as the way of water binding and the resulting effects on the rigidity of the organic soil matrix, are still insufficiently understood. This thesis focused on the characterization of the interactions between solid SOM and water. On the one hand, the hydration process of humous soil samples was studied. Especially, differences in the wetting process of water repellent and wettable samples and possible factors of influence for soil water repellency were investigated. On the other hand, the glass transition behavior of SOM, which sensitively reflects the way of water bonding, was examined for a set of 102 soil samples from different locations. The results of the wetting experiments as well as of the study of the glass transition behavior strongly support the macromolecular view of humic substances. In 52 out of the 102 soil samples, two types of glass transitions were detected: A classical glass transition can be observed only in water-free samples. The other transition type is strongly influenced by the moisture status in SOM and reveals a slowly reversing behavior, which contradicts the classical definition of glass transitions. The transition temperatures of this atypical transition ranged between 51 °C and 67 °C for all studied air-dried samples. According to the hydrogen bond-based crosslinking (HBCL) model, a crosslinking of the side chains of the organic substances by hydrogen bond water molecules may explain the comparable rigidity and with that the similar transition temperatures of SOM in air-dried samples. In addition to the water status, the atypical glass transition-like step transition is influenced by the Corg content, the profile depth, and by anthropogenic impacts to the soil. Due to aging effects, the time additionally represents an important factor. These aging effects may cause an increasing rigidity of the organic soil matrix in the course of time and are based on conformational changes of SOM, which are distinctly influenced by the effects of water molecules on the macromolecular structure. Most probably, slow conformational changes occurring at the SOM surfaces are also responsible for the slow wetting process of water repellent samples, which may last up to three weeks. The results of this study indicate that the mechanisms causing water repellent behavior may differ from location to location. For one of the two studied anthropogenic sites, the occurrence of water repellent regions is correlated to low pH and high ionic strength in the soil solutions. The protonation of negatively charged functional groups and a more condensed SOM structure due to the high electrolyte contents may cause the lower wettability of these regions. For both locations, lower surface tensions were measured in aqueous extracts of actually water repellent samples than for actually wettable samples. Amphiphilic substances consequently are supposed to play an important part for the occurrence of water repellent spots in soil