Synthesis and Characterization of Single Crystals of Cation-doped (Y, Sc, Ca, Mg) Zirconium oxynitrides

Es wurden einkristalline Anionendefizitmaterialien der Zusammensetzung M-Zr-O-N (M = Y3+, Sc3+, Ca2+, Mg2+) bei unterschiedlichen Nitridierungsbedingungen (Reaktionstemperatur, -zeit) hergestellt. Die Darstellungsbedingungen werden ausführlich beschrieben. Als optimale Bedingungen für die Nitridierung (max. Stickstoffeinbau, Reproduzierbarkeit) wurden Reaktionstemperaturen von 1500/1600°C bei Reaktionszeiten von 6-10 Stunden festgestellt. Bei höheren Temperaturen bilden sich Oberflächenschichten von Zr-O-C-N, die den Stickstoffeinbau behindern, zu Spannungen und zur Zerstörung der Kristalle führen. Die Struktur der synthetisierten Materialien wurde mit Hilfe von Beugungsmethoden sowie elektronenmikroskopischen Verfahren untersucht. Computersimulationen bestätigten die erhaltenen Ergebnisse. Zur chemischen Charakterisierung wurden die Methoden der Heißgasextraktion, Sekundärionenmassenspektrometrie sowie Röntgenfluoreszenzspektroskopie angewandt. In allen untersuchten Systemen konnte der Stickstoffeinbau nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der Diffusionsuntersuchungen belegen im yttrium-dotierten System die hohe Beweglichkeit der Stickstoffanionen, mit gegenüber den Sauerstoffanionen höheren Aktivierungsenergien. Damit ist die Grundlage für den Bau von Festelektrolyt-Brennstoffzellen geschaffen. Auch eine Anwendung als Detektor für Stickstoff auf dieser Basis ist denkbar. In den nitridierten scandiumdotierten Einkristallen wurde eine neue Phase gefunden, die eine neuartige Ordnungsvariante der Anionendefizit-Flouritstrukturen darstellt. Es wurden die Zusammensetzungen der unbekannten Sc-Zr-O-Phasen (Zr4Sc2O11) ermittelt und ein Strukturmodell vorgeschlagen. Bei den mit 20 mol-% MgO dotierten ZrO2-Einkristallen wurde nach der Nitridierung die Ausbildung der β’-Phase ohne eine Nebenphase gefunden. Die in situ Herstellung nitridierter Einkristalle dieser Systeme mit Hilfe der Skull-Schmelztechnik wurde überprüft. Zirconiumnitridoxide, die zur chemischen Verstärkung von Keramiken dienen können, wurden in Abhängigkeit von der Abkühlgeschwindigkeit untersucht. Zwei neue Typen der enthaltenen β’’-Phase wurden entdeckt und durch elektronenmikroskopische Untersuchungen charakterisiert. An Strukturkeramiken wurde der Effekt der chemischen Verstärkung durch das Aufbringen einer Druckspannung bestätigt.Anion deficient materials of the composition M-Zr-O-N (M = Y(3+), Sc(3+), Ca(2+), Mg(2+) were produced at different nitridation conditions. All reaction conditions are described in detail. Optimal parameters for the nitridation of these materials were found at temperatures between 1500 and 1600°C and reaction times from 6 to 10 hours. At higher temperatures, a surface layer of Zr(C,O,N) is present, blocking the nitrogen incorporation into these materials. Surface stress follows and destroys the material. The structure of the produced crystals was investigated using scattering and electron microscopy methods. The results were confirmed with computer simulations. For chemical characterization we used the method of hot gas extraction, secondary mass, and x-ray fluorescence spectroscopy. Nitrogen incorporation was observed in all investigated systems. Secondary mass spectroscopy investigations of the yttrium doped materials with nitrogen show a high mobility for nitrogen anions with higher activation energies than oxygen. These results point to nitrogen fuel cells or a nitrogen detector. Nitrided Sc(3+)-doped zirconia single crystals show a new unknown type of an anion-deficient-fluorite type structure, a structural model was proposed. In the system Mg-Zr-O-N, the known β-phase was obtained without a secondary phase with a MgO concentration of 20 mol-%. Using the skull-melting process we tried to nitride cation-doped single crystals in the zirconia system. The chemical thoughening process of structural ceramics through surface stresses due to reoxidation of zirconium oxynitride was investigated and confirmed. Especially the cooling process of the zirconium oxynitride and the resulting structures were investigated. Two new structural types were observed and investigated by electron microscopy methods