Investigation of the methanol oxidation over copper(poly) by high-pressure in situ X-ray absorption spectroscopy in the soft energy range from 200 eV to 1000 eV

In der vorliegenden Arbeit wird ein neues Instrument zur in situ Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) im weichen Energiebereich von 200 eV bis 1000 eV unter Umgebungsbedingungen vorgestellt. Diese Apparatur wurde entwickelt, um oberflächenempfindliche Untersuchungen mit der Totalelektronenausbeutetechnik (TEY) bei Drücken von bis zu 20 mbar und Temperaturen bis 1000 K im Tankreaktor und Durchflußmodus zu ermöglichen. Damit sind erstmals die Absorptionskanten der leichten Elemente (Z=3-15) einer Hochdruck-Untersuchung mit XAS zugänglich. Gleichzeitig gestattet der Aufbau die qualitative und quantitative Analyse der umgebenden Gasatmosphäre mittels XAS und Massenspektrometrie und damit die Korrelation zwischen der Reaktionsrate und der elektronischen Struktur des Materials unter Arbeitsbedingungen. Mit Hilfe dieses neuartigen Instruments wurde die selektive Methanoloxidation zu Formaldehyd über Kupferfolie in einem weiten Temperaturbereich (T£ 750 K) und bei verschiedenen Eduktverhältnissen (0 £ O 2 /CH 3 OH 2) studiert. Unter Reaktionsbedingungen zeigt sich in den O K-Absorptionsspektren die Ausbildung einer metastabilen Suboxidphase, deren elektronische Struktur sich fundamental von der bekannter Kupferoxide unterscheidet. Die Bindung wird bestimmt durch eine O2pCu4sp-Wechselwirkung und dem Fehlen der bei Kupferoxiden zusätzlich vorhandenen, stark ausgeprägten O2pCu3d-Molekülorbitalbindung. Die Cu L-Absorptionskanten weisen auf einen metallischen Charakter der Katalysatoroberfläche hin. Die Intensität dieser Spezies ist positiv korreliert mit der Formaldehydausbeute der katalytischen Reaktion. Es wird vorgeschlagen, daß diese Sauerstoffspezies ein Indikator für die aktiven Zentren der Partialoxidation ist. Außerdem wird eine oxidähnliche Oberflächenphase detektiert, deren Auftreten negativ mit dem Umsatz von Methanol zu Kohlendioxid skaliert. Die Bindung dieser Spezies ist durch die Ausbildung von O2pCu3d-Molekülorbitalen dominiert. Es wird geschlossen, daß diese Oxidphase ein Oberflächenoxid darstellt und den Vorläufer der Volumenoxidbildung von Cu 2 O bildet. Eine zunehmende Bedeckung der Katalysatoroberfläche mit Kupferoxid führt zu einer Reduzierung des Methanolumsatzes. Unterhalb einer kritischen Temperatur ist die Katalysatoroberfläche von einem Oxidfilm bedeckt. Die Temperatur des Übergangs von der nicht aktiven Kupfer(I)oxidphase zu der sehr aktiven, metallischen Suboxidphase ist vom Partialdruckverhältnis zwischen Sauerstoff und dem reduzierend wirkenden Methanol abhängig.In this thesis a new tool for in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) in the low-energy range from 200 eV - 1000 eV under ambient conditions is presented. This apparatus was designed to allow surface sensitive investigations with the total electron yield technique (TEY) at pressures up to 20 mbar and temperatures up to 900 K. It can be operated in batch or flow-through mode. For the very first time high-pressure XAS of low Z-elements (Z=3-15) is now available. Simultaneously the set-up allows the qualitative and quantitative analysis of the gas phase both with XAS and mass spectrometry. Therefore correlations between the catalytic reaction rate and the electronic structure of the surface of a working catalyst can be observed. The selective oxidation of methanol to formaldehyde over copper foil was studied for a wide range of temperatures (T £ 750 K) and educt flow ratios (0 £ O 2 /CH 3 H £ 2). A new metastable suboxide phase was found at the O K-absorption edge under reaction conditions which electronic structure differs significantly from that of the well-known copper oxides. The bonding of this new species is dominated by O2pCu4sp molecular orbitals and the absence of the O2pCu3d electronic interaction. In contrast to that, an additional strong O2pCu3d bonding interaction is characteristic for copper oxides. The Cu L-edges show the metallic character of this new bonding state of the copper surface under these conditions. The spectral intensity of this species is correlated positively with the yield of formaldehyde produced in the catalytic reaction. It is suggested that the suboxide species is a marker for the active sites of the partial oxidation of methanol.Besides an oxidic type of oxygen is also present on the copper surface. The abundance of this species scales negatively with the yield of carbon dioxide produced in the reaction. The bonding of this species is dominated by a O2pCu3d interaction. It is concluded that this species represents a thin layer of surface oxide, which is a precursor state of the bulk oxidation to Cu 2 O. An increasing coverage of the surface with copper oxide decreases the conversion of methanol. Below a certain critical temperature an oxidic film is formed on the catalysts surface. The phase transition temperature from the non-active copper(I)oxide to the highly active metallic phase is determined by the partial pressure ratio of oxygen and the reducing agent methanol