X-ray investigations of the crystallite orientation and the supermolecular structure of native and regenerated cellulose

Zielstellung der vorliegenden Arbeit war es, die übermolekulare Struktur (Kristallinität, Kristallitgrößen) und Orientierung von Bakteriencellulose und von Blasfolien aus Regeneratcellulose mit entsprechenden Methoden der Röntgenweitwinkelstreuung zu untersuchen. Für eine umfassende Charakterisierung der Cellulose-Kristallitorientierung mittels Polfiguren wurde ein Siemens-Texturgoniometer in Betrieb genommen, und es wurden geeignete Meßregimes (Reflexions- und Transmissionstechnik) sowie Auswerteverfahren erarbeitet. Bakteriencellulose als Modellsubstanz für native Cellulose wurde im initialfeuchten Zustand sowie in Abhängigkeit von den Trocknungsbedingungen untersucht, wobei aus Intensitätsgründen auch Messungen mit Synchrotronstrahlung einbezogen wurden. Es wurde nachgewiesen, daß bereits in frühen Stadien der Strukturbildung in wäßriger Phase fibrilläre wasserfreie Cellulosekristallite der Modifikation I mit Querschnittsabmessungen von ca. 7 nm x 13 nm vorliegen, die jeweils von einer Hydrathülle umgeben und lateral zu Mikrofibrillarbändern (5-12 kristalline Grundbaueinheiten) aggregiert sind. Die gefundenen Ergebnisse unterstützen die Schlußfolgerung, daß die Biosynthese von Cellulosemakromolekülen und deren Kristallisation (self assembling) eng gekoppelte Vorgänge sind. Infolge der Trocknung kommt es zu einer leichten Verringerung der übermolekularen Ordnung (Kristallitgrößen) und zu einer stärkeren Ausprägung der bereits im initialfeuchten Zustand schwach vorhandenen uniplanaren Orientierung, wobei die (1-10)-Netzebenenschar bevorzugt parallel zur makroskopischen Vliesoberfläche liegt. Mit Hilfe von (1-10)- und (004)-Polfiguren und den hieraus ermittelten Orientierungsparametern wurde insbesondere der Einfluß einer uniaxialen Deformation während der Trocknung von Bakteriencellulosevliesen untersucht. Hierbei zeigte sich, daß die axiale Orientierbarkeit der Mikrofibrillarbänder durch eine Natronlaugenbehandlung wesentlich gesteigert werden kann, so daß auf diesem Weg eine weitgehend uniplanar-axiale Vorzugsorientierung (Einkristallorientierung) realisierbar ist. Der erreichbare uniplanare Orientierungsgrad der verwendeten Bakteriencellulose ist dabei offensichtlich durch die Verdrillung der Mikrofibrillarbänder um ihre Längsachsen begrenzt. Weiterhin wurde gezeigt, daß bei bestimmten Reckbedingungen eine bimodale Verteilung der Kristallitlängsachsen auftritt.Celluloseregeneratfolien lassen sich durch Verformung einer Lösung von Cellulose in N-Methyl-morpholin-N-oxid nach dem Blasextrusionsverfahren herstellen. Eine Reihe von Blasfolien wurde in Abhängigkeit von den Verformungsbedingungen hinsichtlich übermolekularer Struktur und Orientierung charakterisiert und mit Cellophan und Cuprophan als traditionelle Produkte verglichen. Die neuen NMMO-Blasfolien besitzen wie die konventionellen Produkte eine partiell-kristalline Struktur mit Cellulose II als kristalliner Phase, wobei die ermittelten Strukturparameter wie die Kristallitgrößen (3.0-4.1 nm) und die Kristallinität (37-41 %) im Mittel etwas kleiner waren. Röntgentexturuntersuchungen ergaben für alle untersuchten Blasfolien generell eine uniplanare Textur, wobei die Celluloseketten und die (1-10)-Netzebenen bevorzugt parallel zur Filmoberfläche liegen. Es konnte nachgewiesen werden, daß durch geeignete Prozeßparameter (Abzugs- und Aufblasverhältnis) die Kettenorientierung um die Probennormale von nahezu isotrop bis zu uniaxial in bezug auf die Maschinenrichtung variiert werden kann