Co-valorização de cinzas de biomassa e lamas biológicas da indústria da pasta e papel em materiais para aplicações ambientais

Growing quantities of ashes from biomass combustion have been produced around the world. Practical value of biomass ash as soil pH corrective and low-cost fertilizer is recognized, and in 2021 have been added as a component material category in the new EU Fertilizer Products Regulation (EU 2019/1009 and EU 2021/2087). Inclusion of thermal oxidation materials in Regulation EU 2019/1009 allows its application as soil correctives, diminishing the need of commercial fertilizers and decreasing the discard of these ashes in landfills. According to the mission 'A Soil Deal for Europe' it is estimated around 60 to 70 % of European soils are non-fertile. Recovery of these soils to a functionality level is one of the main objectives of the EU with the European Green Deal and the Soil Strategy to 2030. These strategies are supported in a more circular economy based on the valorization of industrial residues with value, such as the biomass ashes. This work was focused on the analysis of the combustion process for residual forest biomass to identify the limiting factors for the recycling of ashes to soil. Then, it was intended to develop different formulations of biomass ash via wet granulation individually or in combination with organic materials from pulp and paper industry. Afterwards, it was evaluated the effect of the stabilization process of these granulated materials via mineral carbonation, and to optimize this process, it was also studied their stabilization via accelerated mode using two different methodologies: atmospheric reactor and closed reactor. Finally, it was carried out the application of biomass ash-based materials prepared to soil, in a 3-years field monitoring experiment, with the objective of demonstrates its effectiveness and safety in the recovery chemical, physical and biological of degraded soil functions in three mine areas from Portugal (Aljustrel, Lousal, and São Domingos). The main results demonstrated that the granulation of biomass ashes followed by its stabilization via mineral carbonation reduces the chemical reactivity of the materials upon their addition to soils, provides a high physical stability and a time-controlled release of soluble salts and potentially toxic elements (PTEs). The stabilization also allowed an adjustment of the pH of ash granules from pH 12 –13 to pH 8 – 10 and the electrical conductivity from 12 – 13 mS cm⁻¹ to 3 – 5 mS cm⁻¹. It was also verified an increase in the nutrients labile fraction, such as B, Mg, Mn, Mo and P. The incorporation of organic materials as binding agents (in water substitution) in the granulation process enhanced the granules water holding capacity up to 38 % and porosity up to 20 %. The application of these materials to soils allowed an effective neutralization of soil acidity from pH 3 – 4 to pH 6.5 – 8, with a subsequent decrease in labile fraction of PTEs, such as Al, Cu, Fe, Ni, Pb, and Zn. However, due to the increase of soil pH and the soluble salts fraction, including the chloride ion, as well as the amount of dissolved organic carbon from organic materials, led to an increase of labile fraction of As in soils originally with high levels of total As. Results demonstrated the need of a proper soil properties evaluation and the type and extent of soil contamination prior to the selection and application of ash-based additives. Finally, this study indicated that the carbonation process (weathering or accelerated) of biomass ash followed by their application to acidic soils allows a significant capture of CO₂ (either atmospheric and/or from biomass combustion process). This is an important result for the mitigation of the impacts on the climate changes.Quantidades crescentes de cinzas da combustão de biomassa têm sido produzidas por todo o mundo. O seu valor como corretivo alcalinizante e fertilizante de baixo custo é reconhecido, tendo em 2021 sido adicionadas como uma categoria de material componente no novo Regulamento de Produtos Fertilizantes da UE (UE 2019/1009 e UE 2021/2087). A inclusão de materiais de oxidação térmica no Regulamento UE 2019/1009 possibilita a sua aplicação como corretivos de solo, diminuindo a necessidade do uso de fertilizantes comerciais e diminuindo a deposição destas cinzas em aterro. De acordo com a missão ‘A Soil Deal for Europe’ são estimados entre 60 e 70 % de solos europeus não férteis. A recuperação destes solos para um nível de funcionalidade é um dos principais objetivos da União Europeia com o Pacto Verde Europeu e a Estratégia do Solo para 2030. Estas estratégias apoiam-se numa economia mais circular que assenta na valorização de resíduos industriais com valor, como é o caso das cinzas de biomassa. Este trabalho teve como foco a análise do processo de combustão de biomassa residual florestal de forma a identificar fatores limitantes à reciclagem das cinzas para o solo. Em seguida, pretendeu-se desenvolver diferentes formulações de cinzas de biomassa via granulação húmida, individualmente ou em combinação com materiais orgânicos da indústria da pasta e papel. Posteriormente, foi avaliado o efeito do processo de estabilização destes materiais granulados via carbonatação mineral, e por forma a otimizar este processo, estudou-se também a sua estabilização via modo acelerado utilizando duas metodologias distintas: reator atmosférico e reator fechado. Por fim, foi realizada a aplicação de materiais à base de cinzas de biomassa a solos, num ensaio de campo com duração de 3 anos, com o objetivo de demonstrar a sua eficácia e segurança na recuperação química, física, e biológica das funções de solos degradados em três áreas de minas em Portugal (Aljustrel, Lousal e São Domingos). Os principais resultados demonstraram que a granulação das cinzas de biomassa seguida da sua estabilização via carbonatação mineral reduzem a reatividade química dos materiais aquando da sua aplicação ao solo, e proporcionam uma maior estabilidade física e uma libertação controlada de sais solúveis e de elementos potencialmente tóxicos (PTEs) ao longo do tempo. A estabilização também permitiu um ajuste de pH dos grânulos de cinza de valores de pH 12 – 13 para pH 8 – 10 e de condutividade elétrica de 12 – 13 mS cm⁻¹ para 3 – 5 mS cm⁻¹. Também foi verificado um aumento da fração lábil de nutrientes, como o B, Mg, Mn, Mo e P. A incorporação de materiais orgânicos como agente de ligação (em substituição da água) no processo de granulação melhorou a capacidade de retenção de água dos grânulos obtidos até 38 % e da sua porosidade até 20 %. A aplicação destes materiais aos solos permitiu uma efetiva neutralização da acidez do solo de pH 3 – 4 para pH 6.5 – 8, com um subsequente decréscimo da fração lábil de PTEs, como o Al, Cu, Fe, Ni, Pb e Zn. No entanto, devido ao aumento do pH do solo e da fração de sais solúveis incluindo o ião cloreto, bem como a quantidade de carbono orgânico dissolvido a partir dos materiais orgânicos, levou a um aumento da fração lábil de As em solos originalmente com altos teores de As. Os resultados demonstraram a necessidade de uma avaliação adequada das propriedades do solo e do tipo e extensão da contaminação do solo antes da seleção e aplicação de aditivos à base de cinzas. Por fim, este estudo indicou que o processo de carbonatação (natural ou acelerada) de cinzas de biomassa, seguida da sua aplicação a solos ácidos permite uma captura significativa de CO₂ (seja atmosférico e/ou proveniente do processo industrial de combustão de biomassa). Este é um resultado importante para a mitigação dos impactos das alterações climáticas.Programa Doutoral em Ciências e Engenharia do Ambient