Desenvolvimento e caracterização de materiais compósitos com elevada incorporação de celulose

Environment and sustainability are keywords on the world agenda, envisioning human welfare and protection of the ecosystems. The development of biobased products and materials is a vital contribution to a global model of sustainable development, to reduce the dependence on fossil resources and to contribute to mitigate climate changes and the pollution issues in general. Natural fiber-reinforced composites, reported in countless academic studies as alternative to synthetic fiber-reinforced composites, are a step forward in this direction, with some products already reaching a commercial status. However, most polymeric matrices typically employed for that purpose are still primarily based on petrochemical resources. Thus, the quest for fully biobased materials, from renewable origin, and with environmentally safe end-of-life disposals urges. In this perspective, the present dissertation aims at the development of sustainable composites made of biobased thermoplastic matrices, namely poly(lactic acid) (PLA), poly(hydroxybutyrate) (PHB) or cellulose acetate butyrate (CAB), with high cellulose incorporation (obtained from bleached eucalyptus kraft pulp (BEKP)), produced by melt mixing methods and processed by injection-molding, which are processes commonly employed at an industrial level. Firstly, a mechanical treatment (micronization) was investigated as a green strategy to avert fiber agglomeration and to enhance the overall properties of the composites (Chapter 2). The influence of the load (10.0 to 40.0 wt.%, relative to the weight of the matrix + reinforcement) and aspect ratio (in the range from 11.0 to 28.9) of the mechanically treated fibers was evaluated in PHB- and PLA-based composites. It was found that increasing the fiber load raised the tensile and flexural moduli, as well as the tensile strength of the composites, while decreasing their elongation at the break and melt flow rate (MFR). The reduced aspect ratio of the micronized fibers improved their embedment in the matrices, particularly in composites with PHB, leading to superior mechanical performance and lower water uptake when compared with the composites with non-micronized pulp fibers. With micronization established as a promising strategy to produce these composites, the second study focused on the use of additives from biobased origin to tackle the aforementioned limitations, namely the low MFR and extensibility, as well as other key properties such as the impact strength (Chapter 3). Two different additives, more specifically an epoxidized linseed oil (ELO) and a surfactant mainly composed of sunflower oil methylglucamide, viz. GlucoPure® Sense (GPS), were tested in different percentages (0.0 to 7.5 wt.%, relative to the weight of the composite) in composite formulations of PLA or PHB reinforced with micronized pulp fibers (40.0 wt.%, relative to the weight of the matrix + reinforcement). Both additives showed a plasticizing effect, which led to a decrease in the Young’s and flexural moduli and strengths. Simultaneously, the elongation and flexural strain at break were considerably improved on some formulations. The MFR was also remarkably improved with the incorporation of the additives. In the PHB-based composites, an increment of 230% was observed upon incorporation of 7.5 wt.% ELO and, in composites based on PLA, an increase of around 155% was achieved with the addition of 2.5 wt.% GPS. ELO also increased the impact strength to a maximum of 29 kJ.mˉ², in formulations with PLA. The biodegradability in compost medium, conducted at room temperature, was also assessed and, for most composites, a faster degradation rate was observed for the composites comprising the additives, reaching, in the case of PHB composites with GPS, a noteworthy weight loss over 75% by the end of 6 months. The final study regarding the preparation and characterization of composites concerns the production of All-Cellulose Composites (ACCs) of CAB reinforced with micronized pulp fibers (40.0 wt.%, relative to the weight of the matrix + reinforcement), and plasticized with ELO (0.0 to 30.0 wt.%, relative to the weight of the composite) (Chapter 4). The use of this additive decreased the glass transition temperature of the obtained composites without compromising their thermal stability. Moreover, an 84-fold increase on the MFR was achieved with 30.0 wt.% ELO and, growing amounts of the additive caused an augment on the elongation and flexural strains at break, as well as an improvement on the impact strength. Therefore, these results evince a remarkable improvement on the ACCs processability and performance upon addition of a biobased and cost-effective plasticizer. Finally, a techno-economic assessment was performed to evaluate the viability of an industrial facility for the production of composites of PHB, PLA or CAB reinforced with micronized fibers and, optionally, an additive (Chapter 5). Taking as an example a composite of PLA with 30.0 wt.% of micronized fibers and 5.0 wt.% of ELO, the 15-year net present value of 5.7 M€, the 15-year internal rate of return of 25.7% and a payback of 3.9 years prove the economic viability of the project. In sum, this thesis demonstrates the advantages of employing a micronization procedure to overcome some of the most reported limitations on the use of cellulosic fibers as reinforcements in composites. Moreover, environmentally friendly additives were successfully applied to improve the processability and performance of the composites, envisioning applications in the automotive industry, electronic devices, everyday commodities, among many others.Meio ambiente e sustentabilidade são palavras de ordem no panorama global, que visam a promoção do bem-estar humano e a proteção dos ecossistemas. Neste sentido, a criação e utilização de produtos e materiais de origem biológica é vital para um modelo de desenvolvimento sustentável, de forma a reduzir a dependência de recursos fósseis e de contribuir para a mitigação das alterações climáticas e dos problemas de poluição ambiental em geral. Os compósitos reforçados com fibras naturais, reportados em inúmeros estudos científicos como alternativa aos compósitos convencionais reforçados com fibras sintéticas, são um avanço significativo nessa direção, tendo alguns destes materiais alcançado a comercialização e distribuição no mercado. Contudo, a grande maioria das matrizes poliméricas normalmente utilizadas para este fim ainda são de origem fóssil. Assim, urge o interesse e a necessidade por materiais de origem inteiramente renovável e cujo impacto no meio ambiente seja mínimo ou nulo. Nesta perspetiva, a presente dissertação visa o desenvolvimento de compósitos sustentáveis, constituídos por matrizes termoplásticas de base biológica, nomeadamente o poli(ácido láctico) (PLA), o poli(hidroxibutirato) (PHB) ou o acetato butirato de celulose (CAB), com elevada incorporação de fibras de celulose (obtidas a partir de fibra kraft branqueadas de eucalipto (BEKP)), produzidos por mistura a quente e processados por moldagem por injeção, os quais são processos usados a nível industrial. Em primeiro lugar, foi estudado um tratamento mecânico (micronização) como estratégia amiga do ambiente para melhorar a dispersão das fibras nas matrizes poliméricas, evitando a sua aglomeração, por forma a melhorar as propriedades dos compósitos (Capítulo 2). Neste estudo foi avaliada a influência da carga (10,0 a 40,0%, em relação à massa da matriz + reforço) e da razão de aspeto (11,0 a 28,9) das fibras micronizadas em compósitos de PHB e PLA. Os resultados mostraram que o aumento da carga das fibras aumentou a força de tração e os módulos de tração e flexão e diminuiu o alongamento à quebra, e o índice de fluidez (MFR) dos compósitos. As fibras com menor razão de aspeto apresentaram uma melhor dispersão nas matrizes poliméricas, principalmente com o PHB, melhorando o desempenho mecânico e diminuindo a absorção de água destes compósitos, quando comparados aos compósitos com fibras de celulose não micronizadas. Com o processo de micronização estabelecido como uma estratégia promissora para a produção destes compósitos, o segundo estudo focou-se na utilização de aditivos de base biológica para ultrapassar algumas das limitações supracitadas, nomeadamente o baixo índice de fluidez e alongamento à quebra, assim como outras propriedades tais como a força de impacto (Capítulo 3). Foram testados dois aditivos distintos, mais especificamente um óleo de linhaça epoxidado (ELO) e um tensioativo constituído maioritariamente por metilglucamida com óleo de girassol, GlucoPure®Sense (GPS), em percentagens de 0,0 a 7,5% (em relação à massa do compósito), em formulações de PLA ou PHB com fibras de celulose micronizadas (40,0%, em relação à massa da matriz + reforço). Ambos os aditivos mostraram um efeito plastificante, o que resultou numa diminuição dos módulos e forças de tração e flexão. Simultaneamente, o alongamento e flexão à quebra melhoraram significativamente em algumas formulações. O MFR também melhorou com a incorporação dos aditivos. Nos compósitos à base de PHB, observou-se um aumento de 230% com a incorporação de 7,5% de ELO e, nos compósitos à base de PLA, obteve-se um aumento de cerca de 155% com a adição de 2,5% de GPS. O ELO também aumentou a resistência ao impacto para um valor máximo de 29 kJ.mˉ², em compósitos com PLA. Ensaios de biodegradação, em meio de compostagem à temperatura ambiente, mostraram que a taxa de degradação é superior para os compósitos com aditivos, atingindo no caso dos compósitos de PHB com GPS, uma perda de massa de 75% ao fim de 6 meses. No que diz respeito ao desenvolvimento de novos materiais compósitos, foram ainda produzidos e caracterizados compósitos constituídos unicamente por celulose ou seus derivados (ACCs, do inglês All Cellulose Composites), nomeadamente por CAB reforçado com fibras micronizadas (40,0%, em relação à massa da matriz + reforço) e plastificados com ELO (0,0 a 30,0%, em relação à massa do compósito) (Capítulo 4). A utilização deste aditivo diminuiu a temperatura de transição vítrea dos compósitos sem comprometer a sua estabilidade térmica. Adicionalmente, quantidades crescentes de ELO causaram um aumento no alongamento e flexão à quebra, uma melhoria na resistência ao impacto e, para 30,0% de ELO, um aumento de 84 vezes no MFR. Assim, estes resultados evidenciaram uma melhoria notável no processamento e desempenho dos ACCs após adição de um plastificante de base biológica e de baixo custo. Por fim, foi realizada uma análise técnico-económica para avaliar a viabilidade de uma instalação industrial de produção de compósitos de PHB, PLA ou CAB reforçados com fibras micronizadas e, opcionalmente, um aditivo (Capítulo 5). Tendo como exemplo um compósito de PLA com 30,0% de fibras micronizadas e 5,0% de ELO, o valor atual líquido (15 anos) de 5,7 M€, a taxa interna de rentabilidade (15 anos) de 25,7% e um tempo de retorno do investimento de 3,9 anos comprovam a viabilidade económica do projeto. Em suma, esta tese demonstra as vantagens de utilizar o processo de micronização para superar algumas das limitações mais reportadas no uso de fibras de celulose como materiais de reforço em compósitos. Além disso, foram aplicados com sucesso dois ativos de base biológica para melhorar o processamento e desempenho destes compósitos, tendo em vista aplicações na indústria automóvel, dispositivos eletrónicos, utilidades do dia-a-dia, entre muitas outras.Programa Doutoral em Biorrefinaria