Crystalline Molecular Assemblies of Complexes Showing Eightfold Coordinated Niobium(IV) Dodecahedral Geometry in the Pyridine- Dicarboxylic Acid System

International audienceThe reactivity of 2,3-pyridine-dicarboxylic (known as quinolinic or H2qui) acid and 2,5-pyridine-dicarboxylic (known as isocinchomeronic or H2icc) acid has been investigated as a complexing agent toward the niobium(IV) tetrachloride precursor (NbCl4· 2THF) in different organic solvent mixtures. It resulted in the isolation of four crystalline assemblies of mononuclear coordination complexes 1−4 [Nb(HL)4·solvent], where HL is the monoprotonated quinolinate (Hqui) ligand (complexes 1−3) or the monoprotonated isocinchomeronate ligand (complex 4). For each complex, the discrete niobium(IV) center is eightfold coordinated to four oxygen atoms from the deprotonated carboxylate arm and four nitrogen atoms from the pyridine part of the dicarboxyl ligand with a dodecahedral environment [NbO4N4]. The remaining carboxyl arm (either in 3 or in 5 position) remained under its protonated form, leading to neutral [Nb(HL)4] moieties for compounds 1, 2, and 4, or the anionic [Nb(qui)(Hqui)3]− moiety for compound 3. The complexes are observed in various molecular arrangements, involving intercalated solvent molecules such as acetonitrile in compound 1 ([Nb(Hqui)4·0.8(CH3CN)], obtained at room temperature), a mixture of acetonitrile and pyridine in compound 2 ([Nb(Hqui)4·0.7CH3CN·2PYR], obtained via the solvothermal reaction at 80 °C), a mixture of pyridine and triethylamine, in addition with water and chloride species, in compound 3 ([Nb(qui)(Hqui)3·Cl·HPYR·HTEA·1.5H2O], obtained via solvothermal reaction at 80 °C), and N,N-dimethylformamide in compound 4 ([Nb(Hicc)4·6DMF], obtained at room temperature). The d1 configuration expected for the niobium(IV) centers has been analyzed by magnetic measurements, as well as by EPR and XPS. An anti-ferromagnetism transition has been observed at very low temperatures for complexes 1 (3.6 K) and 4 (3.3 K), for which the shortest Nb···Nb interatomic lengths occur.La réactivité de l'acide 2,3-pyridine-dicarboxylique (appelé quinolinique ou H2qui) et de l'acide 2,5-pyridine-dicarboxylique (appelé isocinchomérone ou H2icc) a été étudiée en tant qu'agent complexant vis-à-vis du précurseur du tétrachlorure de niobium(IV) ( NbCl4· 2THF) dans différents mélanges de solvants organiques. Elle a abouti à l'isolement de quatre assemblages cristallins de complexes de coordination mononucléaire 1−4 [Nb(HL)4·solvant], où HL est le ligand quinoléinate monoprotoné (Hqui) (complexes 1−3) ou le ligand isocinchoméronate monoprotoné (complexe 4 ). Pour chaque complexe, le centre discret du niobium (IV) est coordonné huit fois à quatre atomes d'oxygène du bras carboxylate déprotoné et à quatre atomes d'azote de la partie pyridine du ligand dicarboxylique avec un environnement dodécaédrique [NbO4N4]. Le bras carboxyle restant (soit en position 3 soit en position 5) est resté sous sa forme protonée, conduisant aux groupements neutres [Nb(HL)4] pour les composés 1, 2 et 4, ou anionique [Nb(qui)(Hqui) 3]− groupement pour le composé 3. Les complexes sont observés dans divers arrangements moléculaires, impliquant des molécules de solvant intercalées telles que l'acétonitrile dans le composé 1 ([Nb(Hqui)4.0.8(CH3CN)], obtenu à température ambiante), un mélange d'acétonitrile et de pyridine dans le composé 2 ([Nb(Hqui)4.0.7CH3CN.2PYR], obtenu via le réaction solvothermique à 80 °C), un mélange de pyridine et de triéthylamine, en plus d'eau et d'espèces chlorure, dans le composé 3 ([Nb(qui)(Hqui)3·Cl·HPYR·HTEA·1,5H2O], obtenu par réaction solvothermique réaction à 80 °C), et le N,N-diméthylformamide dans le composé 4 ([Nb(Hicc)4·6DMF], obtenu à température ambiante). La configuration d1 attendue pour les centres de niobium(IV) a été analysée par des mesures magnétiques, ainsi que par EPR et XPS. Une transition anti-ferromagnétique a été observée à très basse température pour les complexes 1 (3,6 K) et 4 (3,3 K), pour lesquels les longueurs interatomiques Nb···Nb les plus courtes se produisent