Development of passive samplers for the monitoring of pesticides in the air

Une des conséquences environnementales majeures de l'agriculture intensive actuelle est la dégradation de la qualité de l'environnement, du fait de la dissémination des intrants agricoles, notamment les pesticides. Le développement de la surveillance des milieux met en évidence l'ampleur de la dispersion des pesticides dans l'environnement : une présence quasi généralisée de pesticides dans les eaux françaises et une contamination chronique de l'air par les pesticides, pour laquelle la signature agricole est généralement très claire, en particulier dans les régions viticoles comme la Gironde. La viticulture bordelaise est d'ailleurs désormais sous la pression grandissante d'associations et de riverains, qui dénoncent les effets toxiques d'herbicides et fongicides de synthèse. Les pesticides peuvent se retrouver dans l'air ambiant, soit lors de lors application sur les cultures, soit après traitement, en se volatilisant à partir du sol et de la végétation. Ainsi, de 25 à 90% des pesticides appliqués seraient transférés vers l'atmosphère selon les propriétés physico-chimiques des pesticides, les modes d'application et les conditions climatiques. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse vise notamment à caractériser les niveaux et les variations saisonnières des pesticides dans l'air de milieux hétérogènes (viticoles, urbains, péri-urbains). Pour cela, des échantillonneurs passifs en mousse de polyuréthane (PUF) ont été déployés sur 8 sites d’études et changés entre 3 et 6 semaines sur les années 2020 et 2021. Ainsi, les axes de travail ont été d’établir une liste de suivi de 39 molécules étant emblématiques, utilisées actuellement ou venant d’être interdites et appartenant à plusieurs familles chimiques ; de mettre au point une technique d’extraction fiable et efficace, construire un protocole expérimental simple et robuste, puis bâtir des filières analytiques dédiées, spécifiques et sensibles. Ceci dans l’objectif final de développer et facilité l’usage des PUF pour le suivi de pesticides. L’évaluation du potentiel de ce type d’échantillonneur passif pour décrire la présence de contaminants a été posée, afin de décrire son adéquation entre sa facilité d’usage et le fait de pouvoir caractériser les niveaux de contamination dans l’atmosphère en Gironde en lien avec la dualité agricole et urbaine afin d’identifier les sources et la provenance des pesticides. Des miniaturisations et diverses expérimentations ont permis d’étudier, de décrire et améliorer le mode de fonctionnement de ces échantillonneurs passifs. En parallèle, des échantillonneurs actifs bas, moyen- et haut-débit, fonctionnant à des débits de prélèvement connus, ont été également installés sur le terrain afin de calibrer les échantillonneurs passifs et permettre des déterminations semi-quantitatives des pesticides sur ces derniers. Ces échantillonneurs passifs ont permis un suivi environnemental à grande échelle de par leur moindre coût et le développement effectué d’un protocole d’extraction, de préparation et d’analyse d’échantillons adapté aux pesticides dans l’air. Jusqu’à 33 molécules différentes ont pu être identifiées avec des fréquences de détection de 100% pour le métolachlore-(S) ou le chlorpyrifos-éthyl. Une dynamique spatio-temporelle a été démontrée avec des pics de contamination sur l’ensemble des sites durant les épandages en zones viticoles comme le folpel ou en zone agricole avec le prosulfocarbe. Des molécules non appliquées à proximité ont été retrouvées avec par exemple le métolachlore-(S), montrant un transport des molécules par le compartiment aérien et atteignant les zones urbaines.One of the major environmental consequences of today's intensive agriculture is the degradation of the environment's quality, due to the dissemination of agricultural inputs, especially pesticides. The development of environmental monitoring highlights the extent of pesticide dispersion in the environment: an almost universal presence of pesticides in French waters and chronic contamination of the air by pesticides, for which the agricultural origin is generally very clear, especially in wine-producing region. Wine growing in Bordeaux is now under increasing pressure from associations and residents denouncing the toxic effects of synthetic herbicides and fungicides. Pesticides can be found in the ambient air, either during application on crops or after treatment, volatilizing from soil and vegetation. Thus, 25 to 90% of the applied pesticides would be transferred to the atmosphere according to the physicochemical properties of the pesticides, the application modes and the climatic conditions. In this context, the proposed project aims to characterize the levels and seasonal variations of pesticides in the air in heterogeneous environments (wine-growing, urban, peri-urban). To achieve this goal, passive samplers based of polyurethane foam (PUF) were deployed on 8 study sites and changed between 3 to 6 weeks over the years 2020 and 2021. Thus, the objectives of this work were to establish a monitoring list of 39 molecules emblematic, currently used or which have just been banned and belonging to several chemical families; to develop a reliable and efficient extraction technique, build a simple and robust experimental protocol, then build dedicated, specific and sensitive analytical pathways. According to the final objective of developing and facilitating the use of PUFs for pesticides monitoring. The evaluation of the potential of this type of passive sampler to describe the presence of contaminants was posed, in order to describe its adequacy between its ease of use and the fact of being able to characterize contamination levels in the atmosphere in Gironde link with the agricultural and urban duality in order to identify the sources and provenance of pesticides. Miniaturizations and various experiments have made it possible to study and describe the mode of operation of these passive samplers. In parallel, low-, medium- and high-volume active samplers, operating at known sampling rates, were also installed in the field in order to calibrate the passive samplers and allow semi-quantitative determinations of pesticides on them. PUF passive air samplers have enabled large-scale environmental monitoring due to their lower cost and the development of a extraction protocol, preparation and samples analysis adapted to airborne pesticides. Up to 33 different molecules could be identified with detection frequencies of 100% for metolachlor-(S) or chlorpyrifos-ethyl. A spatio-temporal dynamic has been demonstrated with contamination peaks on all sites during spreading in wine-growing areas such as folpel or prosulfocarb. Molecules not applied nearby were found with, for example, metolachlor-(S), showing transport of molecules by the air compartment and reaching urban areas