Propriétés magnétiques et optiques de composés de terres rares corrélés à partir des premiers principes

Dans cette thèse, nous étudions les propriétés magnétiques et optiques de divers composés de terres rares dans une perspective ab initio. Les terres rares (R) présentent généralement une couche 4f partiellement pleine, très localisée autour du noyau. Il en résulte une forte interaction de Coulomb entre les électrons 4f et donc des effets de corrélations électroniques. Ces composés appartiennent ainsi à la catégorie des matériaux "fortement corrélés".Dans la première partie de cette thèse, nous décrivons le problème quantique à N-corps qui gouverne la physique des matériaux. Bien établi depuis les années 20, il s'avère généralement insoluble ; mais il peut être traité de façon approximative grâce à des approches de plus en plus sophistiquées.Le premier chapitre traite de l'une d'entre elles, développée dans les années 60 : la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), combinée à l'Approximation de Densité Locale (LDA) pour les effets d'échange et de corrélation. Bien que la DFT soit devenue la méthode standard de calcul électronique des matériaux, elle ne peut traiter les effets de fortes corrélations comme ceux en jeu dans les composés de terres rares.Dans le chapitre deux, nous décrivons la Théorie du Champ Moyen Dynamique (DMFT) conçue dans les années 90 pour étudier les effets de corrélation dans le modèle de Hubbard (version simplifiée du problème quantique à N-corps dans un solide). La DMFT représente le modèle de Hubbard par un problème d'impureté quantique échangeant des électrons avec un réservoir, plus facile à résoudre.Le chapitre trois décrit la méthode DFT+DMFT qui combine l'applicabilité aux matériaux de la DFT et le traitement des fortes corrélations par la DMFT. Elle est de nos jours largement appliquée aux matériaux corrélés, en particulier aux composés de terres rares. Cette thèse est fondée sur cette méthode en conjonction avec une approximation quasi-atomique pour le problème d'impureté quantique de la DMFT. Cette approximation, appelée Hubbard-I (HI), est pertinente pour la couche 4f des terres rares qui est dans le régime de couplage fort.Dans la deuxième partie, nous étudions les propriétés magnétiques des composés intermétalliques de terres rares et de métaux de transition.Le chapitre quatre décrit notre traitement, fondé sur la DFT+HI, de ces systèmes. Nous mettons l'accent sur les effets de champ cristallin qui, combinés au fort couplage spin-orbite de la couche 4f, sont à l'origine d'une importante anisotropie magnétique dans la plupart d'entre eux.Dans le chapitre cinq, nous appliquons notre approche DFT+HI à la famille RCo5. Nous montrons qu'une valeur élevée d'un paramètre de champ cristallin de rang 6, prédite par nos calculs, permet d'expliquer une réduction du moment Nd à température nulle dans NdCo5.Dans le chapitre six, nous étudions la substitution partielle de Nd par Ce ou Dy dans Nd2Fe14B, l'aimant performant le plus employé dans l'industrie. Nous prédisons qu'optimiser l'occupation d'un site cristallographique par Ce (Dy) augmente l'anisotropie magnétique.La troisième partie (chapitre sept) traite des propriétés spectrales et optiques des semi-conducteurs à base de terres rares. Pour pallier la sous-estimation systématique des gaps non corrélés par la DFT, nous combinons l'approche DMFT pour les électrons 4f avec le potentiel d'échange de Becke et Johnson modifié. Nous appliquons cette méthode à l'étude des sesquioxydes R2O3 et fluorosulfides RSF de terres rares. Nous expliquons l'amorce caractéristique de la conductivité optique mesurée expérimentalement dans R2O3 et déterminons la nature du gap optique dans RSF.Dans la quatrième partie (chapitre huit), afin de dépasser l'approximation HI, nous explorons une nouvelle approche pour résoudre le problème d'impureté quantique de la DMFT dans le régime de couplage fort. Cette méthode est fondée sur une équation du mouvement qui préserve les propriétés analytiques de la fonction de Green de l'impureté.This thesis focuses on magnetic and optical properties of various rare-earth-based materials from an ab initio perspective. Rare-earth (R) elements usually exhibit a partially filled 4f shell which is very localized around the nucleus; the resulting strong Coulomb interaction between 4f electrons gives rise to electronic correlation effects. These compounds hence fall into the category of so-called "strongly correlated" materials.In the first part of this thesis, we describe the quantum many-body problem which governs the physics of materials. Well established since the 1920s, it remains in general insoluble. However, a remarkable progress in the treatment of this problem has since been achieved by approximate approaches.The first chapter deals with one of them, developed in the 1960s: the exact Density Functional Theory (DFT) combined with the Local Density Approximation (LDA) for exchange and correlation effects. While DFT has now become the standard method for electronic structure calculation of real materials, it fails at treating strong electronic correlations such as those at play in the rare-earth compounds.In the second chapter, we describe the Dynamical Mean-Field Theory (DMFT) which was designed in the 1990s to study correlation effects in the Hubbard model (a simplified version of the full quantum many-body problem in a solid). DMFT is based on the mapping of the Hubbard model onto a quantum impurity problem of an atom exchanging electrons with a bath, which is easier to solve.The third chapter reviews the DFT+DMFT method which combines the applicability to real materials of DFT and the proper treatment of strong correlations by DMFT. It is now widely applied to correlated materials, in particular rare-earth compounds. The present thesis is based on this DFT+DMFT scheme in conjunction with a quasi-atomic approximation for the quantum impurity problem involved in DMFT. This so-called Hubbard-I (HI) approximation is relevant for the rare-earth 4f shell which is in the strong (Coulomb) coupling regime.In the second part of this thesis, we focus on magnetic properties of rare-earth transition metal intermetallics.The fourth chapter details our treatment of these systems, which is based on DFT+HI. We focus in particular on the crystal field effects which, combined with the strong 4f spin-orbit coupling, are at the origin of significant magnetic anisotropy in many of them.In the fifth chapter, we apply our DFT+HI-based approach to the RCo5 family. We notably show that a large value of a rank-6 crystal field parameter in RCo5 predicted by our calculations explains a puzzling reduction of the zero-temperature Nd moment in NdCo5.In the sixth chapter, we use the same technique to study partial substitution of Nd by Ce or Dy in Nd2Fe14B, the most widely used high-performance permanent magnet in the industry. We predict that optimizing the Ce (Dy) occupancy on one precise crystallographic site yields enhanced magnetic anisotropy.In the third part (seventh chapter), we focus on spectral and optical properties of rare-earth semiconductors. In order to address the systematic DFT underestimation of non-correlated gaps, we combine the DMFT approach to strongly-correlated 4f electrons with the modified Becke-Johnson exchange potential. We then apply this method to study optical properties of rare-earth sesquioxides R2O3 and fluorosulfides RSF. We notably explain the characteristic onset of the measured optical conductivity in R2O3 compounds and determine the nature of the optical gap in the light RSF series.In the fourth part (eighth chapter), to go beyond the Hubbard-I approximation, we explore a new approach to solve the DMFT quantum impurity problem in the strong coupling limit. This method is based on an equation of motion formalism preserving the analytical properties of the impurity Green's function