Caractérisation et modélisation de silicones chargées vieillies en atmosphère confinée

Cette thèse porte sur le comportement des silicones chargés et l’impact du vieillissement chimique sur leurs propriétés. Des conditions de vieillissement particulières au fonctionnement des cartes électroniques au fond des puits pétroliers sont explorées, notamment du vieillissement à hautes températures dans une atmosphère confinée initialement inerte. Deux silicones chargés en silice et une silicone chargé en argent sont étudiés dans ce travail.Concernant l’étude du vieillissement, deux techniques expérimentales ont été utilisées pour l’investigation. Des essais de relaxation continue ont permis de montrer l’impact nocif de l’oxygène sur la dégradation du réseau polymère. Des tests de RGA ont été menés afin de caractériser les composants dégazés par les silicones pour différentes températures de vieillissement (150 °C, 180 °C, 210 °C) et différents temps de vieillissement (1, 2, 3 et 6 mois). On a pu constater que les silicones chargés en silice dégazent principalement de l’hexaméthylcyclotrisiloxane et de l’humidité, alors que les produits de dégazage principaux du matériau chargé en argent sont l’acétate d’éthyle et l’éthanol. Les masses dégazées montrent une claire dépendance avec la température. Cependant, la dépendance temporelle n’a pas pu être établie car les quantités mesurées se stabilisent après le premier mois de vieillissement.Le comportement viscoélastique linéaire des silicones a été étudié par DMA. Des balayages en amplitude de déformation ont permis de détecter le seuil de non-linéarité, qui a présenté une forte dépendance du taux de charges. La transition vitreuse et la fusion de cristaux ont été correctement identifiées pour tous les matériaux dans leur état non-vieilli, grâce à des balayages en températures. Des tests de balayage de fréquence pour différentes conditions de vieillissement ont été réalisés, et ont permis d'observer un effet adoucissant induit par le vieillissement. Sur la base des résultats des tests, un modèle de Maxwell généralisé dépendant du vieillissement a été proposé pour capturer cet effet adoucissant. Le modèle a montré une corrélation remarquable entre la prédiction et les résultats expérimentaux.Des mesures DSC ont été réalisées pour étudier les transitions physiques des silicones, et pour évaluer leurs modifications avec le vieillissement. Pour les silicones chargés en silice, il a été possible d'identifier correctement la température de transition vitreuse, les températures de cristallisation et de fusion des cristaux, et le degré de cristallinité. La température de cristallisation et de fusion des cristaux a montré une tendance décroissante pour les états de vieillissement plus élevés. Des tests de gonflement dans du toluène ont également été réalisés et ont montré une augmentation du degré de gonflement des silicones en raison du vieillissement.La fatigue des joints adhésifs composés de silicones chargés a également été étudiée dans ce travail. Des essais de fatigue classiques ont été menés en effectuant des chargements cycliques sur des éprouvettes de joints minces en cisaillement, à l'aide d'une configuration TAST modifiée. Des courbes de Wöhler pour les états non vieilli et vieilli ont été construites. Il a été possible d'observer un décalage des courbes vers des valeurs plus faibles de contrainte à rupture au fur et à mesure du vieillissement. Ceci peut être interprété comme une diminution de l'endurance à la fatigue des joints et une détérioration de la qualité de l'interface due au vieillissement. La technique d'auto-échauffement a également été appliquée pour étudier le comportement des joints chargés en argent. S'il n'a pas été possible de déduire des propriétés de fatigue de ces essais, les résultats expérimentaux sont prometteurs quant à la précision de la mesure obtenue.This thesis focuses on the behavior of filled silicone elastomers and on the impact of chemical aging on its properties. Aging conditions specific to the functioning of downhole electronics are explored, namely aging in an initially inert confined atmosphere. Two silica-filled silicones and one silver-filled silicone are studied in this work.Concerning the study of aging, two experimental techniques were used for the investigation. Continuous relaxation tests allowed proving the harmful impact of oxygen on the degradation of the polymer network. RGA tests were performed to characterize the compounds outgassed by the silicones at different aging temperatures (150 °C, 180 °C, 210 °C) and different aging times (1, 2, 3 and 6 months). It was observed that silica-filled silicones mainly outgas hexamethylcyclotrisiloxane and moisture, while the main outgassing products of the silver-filled material are ethyl acetate and ethanol. The outgassed masses showed a clear dependency with temperature. However, a dependency with time could not be stablished, as the measured quantities stabilized after the first month of aging.The linear viscoelastic behavior of the silicones was studied though DMA. Strain sweep tests allowed detecting the threshold of non-linearity, which showed a strong dependency on the filler proportion. The glass transition and crystal melting were correctly identified for all materials in their unaged state, thanks to temperature sweep tests. Frequency sweep tests for different aging conditions were performed, and allowed to observe a softening effect induced by aging. Based on the test results, an aging-dependent generalized Maxwell model was proposed to capture this softening effect. The model showed remarkable correlation between the prediction and the experimental results.DSC measurements were performed to study the physical transitions of the silicones, and to evaluate their modifications with aging. For the silica-filled silicones, it was possible to correctly identify the glass transition temperature, the temperatures of crystallization and of crystal melting, and the degree of crystallinity. Both the temperature of crystallization and of crystal melting showed a decreasing trend for higher states of aging. Swelling tests in toluene were also performed, and showed an increase of the silicones’ swelling degree because of aging.The fatigue of adhesive joints composed of filled silicones was also studied in this work. Classical fatigue tests were performed by performing cyclic loading on thin joint specimens in shear mode, using a modified TAST setup. Wöhler curves for the unaged and aged states were constructed. It was possible to observe a shift of the curves towards lower values of stress to failure as aging progresses. This can be interpreted as a decrease in the fatigue endurance of the joints and a deterioration of the quality of the interface due to aging. The self-heating technique was also applied for studying the behavior of silver-filled joints. While it was not possible to deduce fatigue properties from these tests, the experimental results are promising regarding the precision of measurement achieved