Sintering of Lead Free functional ceramics by Cool SPS

De nos jours, le contexte économique en environnemental induit que les entreprises et le domaine de la recherche portent de plus en plus leur attention sur la diminution des couts énergétiques et des empreintes carbone liés à la fabrication de matériaux. Cette problématique touche en particulier le domaine de l’électronique qui produit en masse, à l’échelle industrielle, des matériaux dont la composition chimique est souvent à base de plomb et dont les procédés de frittage sont souvent longs et réalisés à haute température. Ces travaux de thèse viennent ainsi se placer dans ce contexte économique et environnemental. En effet, le but est de fritter des céramiques de type pérovskites sans plomb, pour des applications diélectriques tout en réduisant les températures de frittage. Dans cette optique, l’approche Cool-SPS sera utilisée pour fritter une variété de matériaux. Ces céramiques sont des pérovskites fonctionnelles de complexité croissante.Tout d’abord les travaux expérimentaux portent sur les céramiques de structure pérovskite simple de la famille des titanates : le titanate de baryum BaTiO3, de calcium CaTiO3 et de strontium SrTiO3. Le système BaTiO3 est étudié plus particulièrement dans la mesure où il permet de comprendre les mécanismes complexes de frittage entrant en jeu et d’apporter la connaissance nécessaire pour répliquer cette approche à des systèmes de plus en plus complexes. Les céramiques de la famille des zirconates ont aussi été étudiées, en particulier les zirconates de Baryum, calcium et strontium, respectivement de formules BaZrO3, CaZrO3 et SrZrO3. Le frittage de ces céramiques particulières par Cool-SPS a permis d’investiguer le procédé et de déterminer si ce dernier est applicable à des céramiques réfractaires, qui sont conventionnellement frittées à très haute température. Dans un second temps, les pérovskites complexes sont étudiées via les systèmes Ba1-xCaxTiO3 (BCT) et BaTi1-xZrxO3 (BTZ). Le but de fritter ces deux pérovskites complexes est d’approcher le système BCTZ (obtenu à partir du diagramme binaire BCT et BTZ), qui représente un certain enjeu dans la mesure où c’est une céramique ayant le potentiel de remplacer les piézoélectriques à base de plomb du type PZT.Pour chaque matériau, plusieurs étapes sont nécessaires. Une étape de préparation des précurseurs. Selon le système étudié, la préparation nécessite un ajustement particulier. La pureté et la réactivité des précurseurs de départ est primordiale pour le succès du frittage et l’obtention d’une céramique monophasée présentant des propriétés ferroélectriques. Ensuite, le frittage par Cool-SPS sera réalisé et doit conduire à l’obtention d’une pièce dense frittée présentant la phase voulue. Cette étape est cruciale et représente un réel défi dans la mesure où ces céramiques sont habituellement frittées à une température supérieure à 1200°C durant plusieurs heures, tandis que l’approche Cool-SPS se limite à 600°C en un temps ne dépassant pas plusieurs heures. Enfin, et en considérant que l’étape précédente a été réalisée avec succès, les propriétés diélectriques sont étudiées. Selon les systèmes, différentes propriétés sont attendues. L’objectif est de retrouver ces propriétés et les comparer à celles obtenues sur les mêmes céramiques frittées de façon conventionnelle. Ainsi, le but de ces travaux de thèse est de proposer une nouvelle approche, l’approche Cool-SPS, pour obtenir des matériaux de type pérovskites diélectriques de complexité croissante, présentant des propriétés ferroélectriques diverses et pouvant à long terme être utilisées dans des systèmes électroniques et produits à l’échelle industrielle. En conclusion, nous démontrerons que le Cool-SPS permet l’élaboration de telles céramiques avec succès et ouvre ainsi la voie vers des matériaux et des procédés de frittage plus durables.Nowadays, the economic and environmental context induces that companies and the research field focus more and more their attention on is the reduction of energy costs and carbon footprints related to the manufacturing of materials. This problematic affects in particular the field of electronics, which produces on an industrial scale, materials whose chemical composition is often lead-based and whose sintering processes are often long and carried out at high temperature.This thesis work is placed in this economic and environmental context. Indeed, the goal is to sinter lead-free perovskite type ceramics for dielectric applications while reducing sintering temperatures. In this perspective, the Cool-SPS approach will be used to sinter a variety of materials. These ceramics are functional perovskites with an increasing complexity.First of all, the experimental work focuses on ceramics of simple perovskite structure of the titanate family: barium titanate BaTiO3, calcium titanate CaTiO3 and strontium titanate SrTiO3. The BaTiO3 system is studied more particularly because it allows to understand the complex sintering mechanisms involved and to bring the necessary knowledge to replicate this approach to more complex systems. Simple perovskite ceramics of the zirconate family have also been studied, in particular the Barium, Calcium and Strontium zirconates, respectively of formulas BaZrO3, CaZrO3 and SrZrO3. The sintering of these particular ceramics by Cool-SPS allowed to investigate the process and to determine if it is applicable to refractory ceramics, which are conventionally sintered at very high temperatures. In a second step, complex perovskites are studied via Ba1-xCaxTiO3 (BCT) and BaTi1-xZrxO3 (BTZ) systems. The goal of sintering these two complex perovskites is to approach the BCTZ system (obtained from the BCT and BTZ binary diagram), which represents a certain challenge as it is a ceramic having the potential to replace lead-based piezoelectrics such as PZT.For each material, several steps are necessary. A preparation step of the precursors. Depending on the system studied, the preparation requires different adjustments and preparation techniques. The purity and reactivity of the starting precursors are essential for the success of the sintering and to obtain a single-phase ceramic with ferroelectric properties. Then, the sintering by SPS will be performed and must lead to obtain a dense sintered ceramic with the desired phase. This step is crucial and represents a real challenge since these ceramics are usually sintered at a temperature higher than 1200°C during several hours, while Cool-SPS approach limits itself to 600°C in a time not exceeding several hours. Finally, and considering that the previous step has been successfully performed, the dielectric properties are studied. Depending on the system, different properties are expected. The goal is to be able to observe these properties and compare them to those obtained on the same ceramics sintered in a conventional way.Thus, the aim of this thesis is to propose a new approach, the Cool-SPS approach, to obtain dielectric perovskite materials of increasing complexity, presenting various ferroelectric properties and being able to be used in electronic systems and produced on an industrial scale. In conclusion, we will demonstrate that Cool-SPS allows the elaboration of such ceramics with success and opens the way to more durable materials and sintering processes