Comportement en corrosion d'un acier austénitique enrichi en silicium en milieu acide nitrique sous flux thermique

This thesis deals with the corrosion behavior of Si-enriched austenitic steel (stainless steel 1.4361) in a 2.5 mol L-1 HNO3 + 2.5 mol L-1 NaNO3 medium as a function of temperature and contributes to studies on the aging of materials used in the La Hague plant. The temperature range studied extends from isothermal conditions (from 40 °C to 107 °C, corresponding to the boiling of the solution, Tboiling) to conditions under heat transfer with a surface temperature of the steel, Tsurf, higher than Tboiling (from Tsurf=107 °C to 142 °C). In a first step, the test results show that the corrosion rate of the steel increases with increasing temperature. From 40 °C to boiling, the corrosion process is a thermally activated phenomenon according to the Arrhenius law. Beyond the boiling point, a break with the Arrhenius relation established at isothermal condition is obtained. This observation is probably the result of the boiling phenomenum. In a second step, the cathodic and anodic processes operating on the steel were analyzed separately to understand the evolution of each as a function of temperature. Data on the anodic mechanism were first collected over a large potential window using electrochemical measurements (linear voltammetry, chronoamperometry), impedance measurements, XPS characterization or by the means of an anodic curve at 107 °C. Then, the reduction of nitric acid on 1.4361 steel was studied experimentally by coupling electrochemical measurements to analytical techniques (gas phase mass spectrometry, UV-vis spectroscopy). The latter allowed to follow the formation of the major reduction products HNO2(aq) and NO(g), NO2(g) and N2O(g) as a function of the potential at 80 °C and 107 °C. The results show the presence of two reduction mechanisms as a function of potential. At reducing potentials (E < 0.3 V/MSE), the autocatalytic cycle of nitric acid reduction is clearly identified on 1.4361 steel.Ce travail de thèse traite du comportement en corrosion de l’acier austénitique enrichi en Si (acier 1.4361) dans un milieu 2,5 mol L-1 HNO3 + 2,5 mol L-1 NaNO3 en fonction de la température et s’inscrit dans un cadre d’étude sur le vieillissement des matériaux constitutifs des installations de l’usine de la Hague. La plage de température étudiée s’étend des conditions isothermes (de 40 °C à 107 °C, correspondant à l’ébullition de la solution, Téb) aux conditions sous flux thermique avec une température de paroi de l’acier, Tp, supérieure à Téb (de Tp=107 °C à 142 °C). Dans un premier temps, les résultats des essais montrent que la vitesse de corrosion de l’acier augmente avec la hausse de la température. Le processus de corrosion est un phénomène thermiquement activé suivant une loi d’Arrhenius de 40 °C à l’ébullition. Au-delà, une rupture de la droite d’Arrhenius établie au condition isotherme est observée, certainement liée à l’ébullition du milieu. Dans un second temps, les processus cathodiques et anodiques opérant sur l’acier ont donc été analysés séparément pour comprendre l’évolution de chacun en fonction de la température. Des données sur le mécanisme anodique ont d’abord pu être collectées sur une large fenêtre de potentiel à l’aide de mesures électrochimiques (voltamétrie linéaire, chronoampérométrie), d’impédance, de caractérisation XPS ou encore par la réalisation d’une courbe anodique à 107 °C. Puis, la réduction de l’acide nitrique sur acier 1.4361 a été étudiée expérimentalement en couplant des mesures électrochimiques à des techniques analytiques (spectrométrie de masse en phase gaz, spectroscopie UV-vis). Ces dernières ont permis de suivre la formation des produits de réduction majoritaires HNO2(aq) et NO(g), NO2(g) et N2O(g) en fonction du potentiel à 80 °C et 107 °C. Les résultats ont alors montré que deux mécanismes de réduction en fonction du potentiel existent. Aux potentiels réducteurs (E < 0,3 V/ESM), le cycle autocatalytique de la réduction de l’acide nitrique a clairement été identifié sur l’acier 1.4361