Immobilisation de catalyseurs moléculaires à base de Ru pour l'oxydation électrochimique de l'eau

Artificial photosynthesis requires catalysts for efficient and selective conversions of small molecules. Molecular catalysts are advantageous to use in these instances as they offer precise control over chemical reactivity. They are synthetically tunable, and their catalytic mechanisms are often well documented and more readily understood than those of solid-state catalysts. In this thesis, the synthetic incorporation of molecular catalysts into heterogenised molecular anodes for water oxidation are evaluated. The catalysts are incorporated as structural linkers into porous metal-organic framework (MOF) structures, and as coordination oligomers stacked onto graphitic surfaces.The preparation of MOF/molecular catalyst hybrid materials of two topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) and NU-1000 (NU = Northwestern University), were investigated. Multiple synthetic methods for the incorporation of molecular ruthenium-based catalysts into MOFs were examined in papers I and II. In paper III of this thesis, a Ru-bda type molecular complex was successfully used in the solvothermal synthesis of a new MOF. The resulting material is the first of its kind that is built exclusively from molecular water oxidation catalyst linkers. It is shown that MOF incorporation greatly enhances the structural stability of the catalyst linker in chemical water oxidation experiments, giving rise to higher turnover numbers compared to that of a homogenous reference system. Finally, paper IV describes a stable and inert molecular ruthenium complex, which possesses a flexible adaptative multidentate equatorial (FAME) type equatorial ligand with a carbanion on the equatorial ligand that forms a C-Ru bond. This molecular complex is studied in homogeneous phase, and subsequently incorporated into a coordination oligomer, which can be activated for water oxidation catalysis. This finding broadens the field of molecular catalysis significantly, and proves that supramolecular interactions can be used to promote electrocatalysis in complexes which are otherwise too inert and stable to engage in electrocatalytic reactions.La photosynthèse artificielle nécessite des catalyseurs pour des conversions efficaces et sélectives de petites molécules. Les catalyseurs moléculaires sont avantageux à utiliser dans ces cas car ils offrent un contrôle précis de la réactivité chimique. Ils peuvent être accordés synthétiquement et leurs mécanismes catalytiques sont souvent bien documentés et plus faciles à comprendre que ceux des catalyseurs à l'état solide. Dans cette thèse, l'incorporation synthétique de catalyseurs moléculaires dans des anodes moléculaires hétérogènes pour l'oxydation de l'eau est évaluée. Les catalyseurs sont incorporés en tant que lieurs structurels dans des cadres métallo-organiques poreux (MOFs) et en tant qu'oligomères de coordination empilés sur des surfaces graphitiques.La préparation de matériaux hybrides MOF/catalyseurs moléculaires de deux topologies, UiO (UiO = Universitet i Oslo) et NU-1000 (NU = Northwestern University), a été étudiée. De multiples méthodes de synthèse pour incorporer des catalyseurs moléculaires à base de ruthénium dans les MOF ont été discutées dans les articles I et II. Dans l'article III de cette thèse, un complexe moléculaire Ru-bda a été utilisé avec succès dans la synthèse solvothermique d'un nouveau MOF. Le matériau résultant est le premier de son genre qui est construit exclusivement à partir de lieurs moléculaires de catalyseurs d'oxydation de l'eau. Il est démontré que l'incorporation du MOF améliore de manière significative la stabilité structurelle du lieur catalytique dans les expériences d'oxydation chimique de l'eau, donnant lieu à des nombres de rotation plus élevés par rapport à un système de référence homogène. Enfin, l'article IV décrit un complexe moléculaire de ruthénium stable et inerte, qui possède un ligand équatorial multidenté adaptatif flexible (FAME) avec un carbanion sur le ligand équatorial qui forme une liaison C-Ru. Ce complexe moléculaire est étudié en phase homogène, puis incorporé dans un oligomère de coordination, qui peut être activé pour la catalyse de l'oxydation de l'eau. Cette découverte élargit considérablement le champ de la catalyse moléculaire et démontre que les interactions supramoléculaires peuvent être utilisées pour promouvoir l'électrocatalyse dans des complexes qui sont autrement trop inertes et stables pour s'engager dans des réactions électrocatalytiques