Elaboration de matériaux moléculaires photo et électrocommutables intégrant l’unité photochrome dithiényléthène pour des applications en optoélectronique

This work involves the design and investigation of photoswitchable molecular materials containing dithienylethene photochromic units for optoelectronic applications. The first part focuses on the synthesis and characterization of new photochromic materials based on polycyclic aromatic hydrocarbons. In this work, a series of photochromic phenanthrene derivatives containing pyridine or pyridinium units were synthesized and fully characterized. Two dithienylphenanthrene derivatives functionalized with pyridine units were studied in solution and exhibit similar photoswitching properties with a different thermal reactivity of their closed isomer. In the case of dithienylphenanthrene derivatives substituted with pyridinium units, the electrochemical cyclization of the dithienylphenanthrene moiety proceeds only when the pyridinium core is directly attached to the photochromic unit. On the other hand, we synthesized a new photochromic compound based on a pyrene core. For this system, the presence of a steric constraint between the thienyl units and the pyrene ring has made it possible to separate and study individually two atropoisomers which present distinct optical and photophysical properties. Finally, an example of dithienylphenanthrene functionalized by two pyridine units has also been investigated as a molecular device using the MCBJ technique. It has been observed that this single-molecule junction can be used as a photochemically activated molecular linear actuator.The second part deals with the synthesis and study of a coordination polymer based on a dithienylethene unit. These materials were obtained by self-assembly of metallopolymers in solution or immobilized onto an ITO surface using the layer-by-layer method. The obtained thin films display a reproducible hysteretic behavior in their electrical conductivity. We also describe the synthesis and ability of a novel coordination polymer based on a dithienylethene-appended iron (II) bis-terpyridine unit to be used as molecular logic gates. This compound shows how the combination of photo- and/or redox-switching moieties can be used to build up a multi-switchable, readable system. Finally, we present the synthesis and characterization of a novel coordination nanosheet that exhibits photochromic and electrochromic behavior.Le travail présenté dans ce mémoire porte sur la synthèse et l’étude de systèmes moléculaires photocommutables multiadressables de type dithiényléthène pour des applications en optoélectronique. La première partie de ce travail est dédiée à la synthèse et à la caractérisation de nouveaux systèmes photochromes de type dithiényléthène basés sur des hydrocarbures aromatiques polycycliques. Deux dérivés dithiénylphénanthrène fonctionnalisés par des unités pyridine ont été étudiés en solution et présentent des propriétés de photocommutation, avec une stabilité thermique de leurs formes fermées différentes. Concernant les dithiénylphénanthrènes portant des unités pyridiniums, l’étude de leur comportement électrochimique a révélé que la fermeture du coeur photochrome par voie électrochimique peut s’effectuer uniquement lorsque les unités pyridiniums sont liées aux unités thiényles. Des dérivés de dithiénylpyrène fonctionnalisés par des unités pyridine ont été synthétisés et étudiés ainsi que leurs analogues pyridiniums. Pour ces systèmes, la présence d’une contrainte stérique entre les unités thiényles et le cycle pyrène a permis de séparer et d’étudier de façon individuelle deux atropoisomères qui présentent des propriétés optiques et photophysiques bien distinctes. D’autre part, un exemple de dithiénylphénanthrène fonctionnalisé par deux unités pyridine a également été exploité comme dispositif moléculaire en utilisant la technique MCBJ. Cette jonction à molécule unique peut servir comme actionneur moléculaire activé par voie photochimique.La seconde partie traite la synthèse et la caractérisation des polymères de coordination photochromes. Ces édifices moléculaires ont été synthétisés par auto assemblage entre les unités terpyridines et les ions métalliques. Ces assemblages sont mis en oeuvre pour l’élaboration de films minces ordonnés obtenus par autoassemblage de métallo-polymères déposés sur des surfaces solides en utilisant la technique de dépôt couche par couche. Les films obtenus possèdent des propriétés de conductivité originales permettant d’afficher plusieurs états de conductivité. Les propriétés de photo et électrocommutation d’un ligand de type dithiényléthène modifié avec des unités redox actives de type pyridinium et des unités coordinantes de type terpyridine ont été étudiées. Ce ligand peut être utilisé pour construire des polymères de coordination à base de Fer (II) capables de s’isomériser en solution ente cinq états distincts, stables, photo et électrochimiquement. Enfin, la conception d’un matériau bidimensionnel sous forme de nanofeuilles de coordination possédant des propriétés de photo et électrocommutation est présentée