Synthèse et auto-assemblage de nanoparticules plasmoniques

Noble metal (e.g. gold or silver) nanoparticles (NPs) have been attracting considerable attention because of their fascinating optical properties such as localized surface plasmon resonances. These optical properties are strongly dependent on the NPs' morphology as well as on the interparticle distance and the local environment. In particular, integrating discrete NPs into assembled nanostructures enables interparticle plasmon coupling, thereby generating new collective properties. The work described in this thesis can be separated into four parts. In the first part, the heteroepitaxial growth of silver on gold nanospheres and bipyramids was studied in detail using techniques such as liquid cell transmission electron microscopy (LCTEM), UV-Vis-NIR absorbance spectroscopy (AS) and small-angle X-ray scattering (SAXS). We revealed that ascorbic acid (AA) has a thermodynamic effect (by stabilizing the {100} facets) and thus plays a double role (i.e. both reducing and shape-directing agent) in the presence of CTAC. The reshaping mechanism of gold nanotetrapods (GNTPs) is demonstrated by AS, LCTEM, and SAXS in the second part. The reshaping kinetics is controlled by the temperature, the presence/absence of a liquid environment, and the addition of iodine, while GNTPs coated with silver are shown to be very stable. We also explored the second harmonic scattering response from colloidal GNTPs with tetrahedral symmetry. While the crystal lattice of gold is centrosymmetric, the particle shape is not, conferring to the first hyperpolarizability an almost purely octupolar symmetry. By reshaping the GNTPs into spheres, we show that their nonlinear response is controlled by the morphology. These results open the way for new kinds of nonlinear plasmonic platforms and imaging probes. In the third part, the assembly kinetics of surfactant-stabilized GNPs into one-dimensional chains in the presence of sulfate ions was investigated. Their two-step evolution could only be revealed by combining AS with SAXS. Moreover, there are marked differences in reaction yield and rate constant between spheres, rods, and bipyramids, highlighting the role of surface curvature in contact formation. In addition, the self-assembly process can be stopped at any stage by adding an excess surfactant to the reaction mixture. The contact interaction is strong and highly directional, as shown by LCTEM. Furthermore, the hot spots in the plasmonic chains could be precisely targeted and a second metal deposited at their location. We followed the chain formation and the deposition of the second metal (i.e., silver or palladium) via AS, and the plasmonic properties could be mapped at the nanoscale using electron energy loss spectroscopy (EELS). In the end, we obtained well ordered three-dimensional supercrystals (SCs) of pentagonal gold bipyramids (GBPs). Combining SAXS, focused ion beam-scanning electron microscopy (FIB-SEM) tomography analysis and Monte Carlo computer simulations, we proved that the SCs have triclinic symmetry, with two particles per unit cell and a packing fraction of 0.835. Moreover, the SCs exhibit a facet-dependent optical response, with spiky and smooth facets displaying respectively high and low SERS efficiency. This result opens the perspective of selectively detecting trace-level analytes.Les nanoparticules (NPs) de métaux nobles (par ex. l'or ou l'argent) ont attiré beaucoup d'attention par leurs propriétés optiques fascinantes, comme des résonances de plasmon de surface. Ces propriétés optiques dépendent fortement de la morphologie des NPs, ainsi que de la distance entre les particules et de l'environnement local. En particulier, la mise en forme de NPs distinctes dans des nanostructures assemblées rend possible le couplage entre les plasmons des particules individuelles et l'émergence de propriétés collectives. Le travail présenté dans cette thèse peut être divisé en quatre parties. Dans la première partie, la croissance hétéro-épitaxiale d'argent sur des nanosphères et des bipyramides d'or a été étudiée en détail par plusieurs techniques comme la microscopie électronique environnementale (LCTEM), la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et la spectroscopie d'absorption (AS). Parmi les faits marquants, nous avons montré que l'acide ascorbique (AA) a un effet thermodynamique (en stabilisant les facettes {100}) et joue ainsi un double rôle (dans la réduction du précurseur et dans la définition de la forme des nano-objets) en présence de CTAC. Nous avons révélé le mécanisme de remodelage de nanotétrapodes d'or (GNTPs) par AS, LCTEM, et SAXS dans la deuxième partie. La cinétique de remodelage est contrôlée par la température, la présence ou l'absence d'un environnement liquide, et par l'ajout d'ions iodure, alors que des GNTPs recouverts d'argent sont très stables. Nous avons aussi exploré la génération de seconde harmonique par des solutions de GNTPs à symétrie tétraédrique. Alors que le réseau cristallin de l'or est centrosymétrique, la forme des particules ne l'est pas, ce qui confère à la première hyper-polarisabilité une symétrie presque parfaitement octupolaire. En laissant les GNTPs évoluer vers des sphères, nous montrons que leur réponse non-linéaire est contrôlée par leur morphologie. Ces résultats ouvrent la voie vers de nouveaux types de plateformes plasmoniques non-linéaires et de marqueurs pour l'imagerie. Dans la troisième partie, nous avons suivi la cinétique d'assemblage de GNPs recouvertes de tensioactif dans des chaînes unidimensionnelles en présence d'ions sulfate. Leur évolution en deux étapes a pu être élucidée uniquement en combinant AS et SAXS. Qui plus est, il y a des différences significatives en termes de rendement et de constante de réaction entre des sphères, des bâtonnets et des bipyramides, mettant en valeur l'influence de la courbure de surface sur la formation de contacts. En outre, le processus d'auto-assemblage a pu être arrêté à tout moment par l'ajout de tensioactif en excès au milieu de réaction. Au niveau du contact, l'interaction est forte et très directionnelle, comme on a pu le prouver par LCTEM. De plus, on peut cibler avec précision les « points chauds » des chaînes plasmoniques et déposer un deuxième métal à ces endroits. Nous avons suivi la formation des chaînes et la déposition du deuxième métal (argent ou palladium) par AS, et nous avons résolu les propriétés plasmoniques à la nano-échelle en utilisant la technique EELS. Finalement, nous avons obtenu des supracristaux (SCs) tridimensionnels bien ordonnés de bipyramides pentagonales d'or (GBPs). En combinant SAXS, tomographie FIB-SEM et simulations Monte Carlo, nous avons prouvé que les SCs ont une symétrie triclinique, avec deux particules par maille et une densité de 0,835. De surcroît, la réponse optique des SCs dépend de l'orientation des facettes : les surfaces “à pointes” et “lisses” ont respectivement des rendements SERS élevés et réduits. Ce résultat ouvre la perspective de la détection sélective d'analytes très dilués