Möglichkeiten der kinetischen Untersuchung von thermischen und photochemischen Reaktionen : Spezielle photokinetische Probleme

Die Zeitgesetze photochemischer Reaktionen lassen sich im Gegensatz zu denen der thermischen Reaktionen auch im einfachsten Fall nicht mehr geschlossen integrieren, da die in die Differentialgleichung eingehende absorbierte Lichtmenge ebenfalls von der Reaktionszeit abhängt. Daher werden in diesem Teil die Begriffe partielle photochemische Quantenausbeute und absorbierte Lichtmenge diskutiert. Entsprechend werden die Zeitgesetze für einige ausgewählte Anwendungsbeispiele abgeleitet und die Auswertemöglichkeiten auf die Extinktions-Zeit-Messungen übertragen. Voraussetzung für eine quantitative Auswertung sind sowohl die Kenntnis der Bestrahlungsintensität der Lichtquelle als auch die Extinktionskoeffizienten aller Reaktanden bei der Bestrahlungswellenlänge. Da diese von vorneherein nicht bekannt sind, wird auf Möglichkeiten, sie zu bestimmen, eingegangen.In contrary to thermal reactions the rate laws of photochemical reactions cannot be Integrated in a closed form, even for the slmpliest mechanism. The reason is that the amount of absorbed light is part of the differential equation and depends on irradiation time, too. In this publication the Ideas of partial photochemical quantum yields and the amount of absorbed light will be introduced, the rate equations for some chosen applications derived and the possibilities of the evaluation of the measurements of absorbances versus time presented. The knowledge of the intensity of the light source as well as the absorptivities of all the reactants at the wavelength of irradiation are prerequisites for a quantitative evaluation. Absorptivities are not known straight away, therefore possibilities of their determination are discussed