Transition Metal Complexes of Carbohydrate Derivatives

Kohlenhydratderivate sind als Vertreter des sog. ''chiral pools'' nicht nur Ausgangsstoffe für die Synthese chiraler Verbindungen, sondern finden in den letzten Jahren gehäuft Anwendung als chirale Liganden in der Chemie der Übergangsmetalle. Seit ihrer Entdeckung durch Fischer und Öfele in den 1950er Jahren haben Aren-Chromtricarbonylkomplexe eine breite Anwendung in der organischen Synthese gefunden. Die Komplexierung mit einem Chromtricarbonylfragment erlaubt Reaktionen, wie beispielsweise die nucleophile aromatische Substitution oder die Deprotonierung in benzylischer Position, die ohne die Komplexierung nicht oder nur sehr schwer möglich wären. Ausgenutzt wurde dies zur Synthese von diversen Naturstoffen, insbesondere solchen mit einem hochsubstituierten Benzol- oder Cyclohexangrundgerüst. Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuartiger kohlenhydratsubstituierter Übergangsmetallkomplexe. Dabei wurden drei verschiedene Systeme als Liganden für Übergangsmetalle verwendet: Zur spezifischen Komplexierung mit Cr(CO)3 wurden verschiedene Phenylglycoside zu den entsprechenden kohlenhydratsubstituierten Aren-Chromtricarbonyl-Komplexen umgesetzt, welche meist kristalline Verbindungen darstellen, die sich zur Einkristallröntgenstrukturanalyse eigneten. In diesen Kristallstrukturen wurden zahlreiche sog. nicht-klassische Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Sauerstoffatomen der Carbonyleinheiten am Chrom und Wasserstoffatomen sowohl von benachbarten Molekülen als auch innerhalb desselben Moleküls gefunden. Auch konnte in einer Kristallstruktur eine Wasserstoffbrücke zwischen einem Ringsauerstoffatom eines Kohlenhydratrestes und einem Wasserstoffatom eines benachbarten komplexierten Aromaten nachgewiesen werden. Ausgehend vom Glucosamin wurden zweizähnige Liganden synthetisiert, bei denen der Zuckerring über die Aminofunktion direkt an einer Komplexierung beteiligt ist. Um eine zweite Donorfunktion einzuführen wurde das Glucosamin sowohl mit Hydroxypyridin als auch mit Brenzkatechin glycosiliert. Die Verbindung eines Monosaccharids mit einem Terpyridinsubstituenten als dreizähnigem Stickstoff-Liganden macht es möglich, eine große Bandbreite von Übergangsmetallen zu komplexieren und so den Zucker über das Terpyridin-System mit den unterschiedlichsten Metallen zu substituieren. Mittels Phasentransferkatalyse konnte das 4-Hydroxyterpyridin glycosiliert werden. Von diesem Liganden konnten ein Zink-und ein Quecksilberkomplex dargestellt werden.Carbohydrate derivatives are as part of the so-called ''chiral pool'' not only basic materials for the synthesis of chiral compounds but have also been increasingly used als chiral ligands in transition metal chemistry in the last few years. Since their discovery by Fischer and Oefele in the 1950ties, arene chromium tricarbonyl complexes have been widely used in synthetic organic chemistry. The complexation with a Cr(CO)3 fragment allows reactions, e.g. the nucleophilic aromatic substitution or the deprotonation at the benzylic position, which is without the complexation either not possible or only under rough conditions. These features were often used in the synthesis of various natural compounds, particularly those with a highly substituted benzene or cyclohexane backbone. Aim of this work was the synthesis of new carbohydrate derivative ligands for transition metal complexes. Therefore three different systems were applied as ligands for transition metals: For the specific complexation with Cr(CO)3, different phenyl glycosides were converted into the appropriate carbohydrate substituted arene chromium tricarbonyl complexes, which were usually crystalline products suitable for single crystal x-ray analysis. In these crystal structures numerous so-called non classical hydrogen bonds were found between the oxygen atoms of the carbonyl functions at the chromium and hydrogen atoms, both between neighbouring molecules and within the same molecule. Starting from glucosamine, bidentate ligands were synthesized where the sugar ring is directly involved in complexation via the amino function. With the intention to add a second donor function, the glucosamine was glycosilated with hydroxypyridine as well as with pyrocatechol. The connection of a monosaccharide with a terpyridine substituent as a tridentate nitrogen ligand offers the possibility to subject a large range of transition metals to complexation and therefore to attach the sugar via the terpyridine system to various metals. Glycosilation of the 4-hydroxyterpyridine was achieved by phase transfer catalysis. This ligand was used to synthesize a zinc as well as a mercury complex