Preferential sorption of volatile organic compounds (VOCs) into thin films of polycrystalline phthalocyanines: Mechanism and use as chemical gas sensor

Substituierte Phthalocyanine (PcMs) haben sich für systematische Untersuchungen zur Anreicherung flüchtiger organischer Verbindungen (VOCs) in sorptiven Schichten als besonders geeignet erwiesen. Insbesondere ergab sich ein tieferes Verständnis des Einflusses verschiedener PcM-Strukturparameter (Seitenkettenlänge, -anzahl und -position sowie Variation der Zentralatome) auf präferenzielle Sorptionen. Bei bestimmten Metallen lässt sich eine selektive Anreicherung von eng eingegrenzten Stoffklassen erzielen, die mit herkömmlichen Polymeren nicht erreicht werden kann. Bei zinkhaltigen PcMs findet eine sehr starke Anreicherung von Verbindungen mit Aminfunktionen statt. Bei PcMs mit Ni, Pd und Pt wurde eine präferenzielle Sorption von planaren aromatischen Verbindungen nachgewiesen. Bei beiden Zielverbindungsklassen handelt es sich um wichtige Zielsubstanzen in der Gasanalytik. Das Vorliegen einer präferenziellen Sorption ist anhand der Analyse der Isothermen und durch TDS-Messungen deutlich zu erkennen. Die mit quantitativen Schwingquarzmessungen erhaltene Voraussage eines Wirt-Gast-Komplexes mit der Stöchiometrie 1:1 konnte mittels EXAFS-Spektroskopie belegt werden. Für den Fall des n-Butylamins findet eine Interkalation in die Tellerstapel unter Beibehaltung der columnaren Anordnung der PcZn-Moleküle statt. Sowohl für die präferenzielle Sorption von Aromaten als auch von Aminen korrelierten hohe experimentelle Verteilungskoeffizienten mit besonders starken Wechselwirkungsenergien aus computergestützten Rechnungen. Für die Interaktion mit Aromaten legen die Ergebnisse der Rechnungen nahe, dass der Hauptbeitrag nicht durch Wechselwirkung mit den p-Elektronen der PcMs, sondern mit den zentralen Metallatomen zustande kommt. Die Integration von PcM-Sensoren in Arrays herkömmlicher Polymersensoren ist trotz nicht linearen Sensorkennlinien gerade für den Nachweis geringer Konzentrationen an aromatischer Verbindungen (BTXE-Problem) eine neue und interessante Option.The enrichment of volatile organic compounds (VOC) in thin films of heavily substituted soluble phthalocyanines (PcMs) was investigated using mass sensitive transducers and different spectroscopic techniques. Several PcMs were investigated to check the influence of different structural parameters on the sorption process Therefore length, number and position of the side-chains as well as the central metal atom of the PcMs were varied systematically. As a result a preferential enrichment of closely limited material classes was found for PcMs with certain metals. These findings could not be achieved using conventional polymers, as e.g. used in gas chromatography. A very strong enrichment of compounds with amine functions takes place for zinc-containing PcMs. Also a preferential sorption of aromatics for PcMs with Ni, Pd and Pt a was proven. Both target compounds are considered to be important target substances in gas analytics. The preferential sorption was demonstrated on the basis of the analysis of the isotherms and by TDS measurements. The forecast of a host guest complex with stoichiometry 1:1, obtained by quantitative quartz microbalance measurements, could be proven by EXAFS spectroscopy. For the case of the n-butyl amine an intercalation takes place into the stacks while maintaining the columnar arrangement of the PcZn molecules. For the preferential sorption of aromatics and of amines high experimental partition coefficients correspond to particularly strong interaction energies resulting from the computer-assisted calculations. For the interaction with aromatics the results of the calculations suggest that the reason for the preferential enrichment is a strong interaction with the central metal atoms rather than to p-stacking. The integration of PcM sensors in arrays of conventional polymer sensors is a new and interesting option, especially for the detection of small concentrations down to the ppb region