Ruthenium-based light harvesting complexes

Polypyridylkomplexe von Ruthenium(II) besitzen eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen und als Photokatalysatoren. [Ru(bpy)3]2+ ist einer der prominentesten Ruthenium(II)-Komplexe und besitzt langlebige angeregte 3MLCT-Zustände mit einer Lebensdauer von 1 µs und einer Lumineszenz-Quantenausbeute von 10%. [Ru(bpy)3]2+ ist chiral und kann Stereoisomere bilden, wenn die Liganden unsymmetrisch substituiert sind oder im Falle von oligonuklearen rac/meso-Komplexen. Bis-tridentate Komplexe wie [Ru(tpy)2]2+ sind achiral und umgehen damit unerwünschte Stereoisomere. [Ru(tpy)2]2+ besitzt jedoch enttäuschende photophysikalische Eigenschaften mit einer 3MLCT-Lebensdauer von nur etwa 0.2 ns und einer Quantenausbeute von ≤ 0.0007%. Die Anbringung von Substituenten an [Ru(tpy)2]2+ sowie die Aufweitung der Liganden-Bisswinkel auf 90° bewirken deutlich verbesserte Eigenschaften der emittierenden 3MLCT-Zustände. rnDieser Strategie folgend wurden in der vorliegenden Arbeit neue bis-tridentate Ruthenium(II)-Komplexe entwickelt, synthetisiert und charakterisiert. Durch Anbringen von Ester-Substituenten und Verwenden von Liganden mit erweiterten Bisswinkeln konnten 3MLCT-Lebensdauern von bis zu 841 ns und Quantenausbeuten von bis zu 1.1% erreicht werden. Die neuen bis-tridentaten Komplexe weisen eine deutlich erhöhte Photostabilität im Vergleich zu tris-bidentatem [Ru(bpy)3]2+ auf. rnDie Komplexe wurden als Emitter in Licht-emittierenden elektrochemischen Zellen eingebaut und zeigen Elektrolumineszenz mit einer tiefroten Farbe, die bis ins NIR reicht. Ebenso wurden die Komplexe als Lichtsammler in Farbstoff-sensibilisierten Solarzellen getestet und erreichen Licht-zu-Energie-Effizienzen von bis zu 0.26%. rnDinukleare, stereochemisch einheitliche Ruthenium(II)-Komplexe wurden oxidiert um die Metall-Metall-Wechselwirkung zwischen Ru(II) und Ru(III) in der einfach oxidierten Spezies zu untersuchen. Die unterschiedlichen Redoxeigenschaften der beiden Rutheniumzentren in den verwendeten dinuklearen Verbindungen führt zu einer valenzlokalisierten Situation in der keine Metall-Metall-Wechselwirkung beobachtet wird. Ebenso wurde die Oxidation eines einkernigen Ruthenium(II)-Komplexes sowie dessen spontane Rückreduktion untersucht.rnEnergietransfersysteme wurden mittels Festphasensynthese hergestellt. Dabei ist ein Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplex als Energie-Akzeptor über eine unterschiedliche Anzahl an Glycineinheiten mit einem Cumarin-Chromophor als Energie-Donor verknüpft. Bei einer kleinen Zahl an Glycineinheiten (0, 1) findet effektiver Energietransfer vom Cumarin- zum Ruthenium-Chromophor statt, wogegen bei zwei Glycineinheiten ein effektiver Energietransfer verhindert ist.rnLicht-induzierte Ladungstrennung wurde erreicht, indem Bis(terpyridin)ruthenium(II)-Komplexe als Chromophore in einem Donor-Chromophor-Akzeptor-Nanokomposit eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Triphenylamin-enthaltendes Blockcopolymer als Elektronendonor und ZnO-Nanostäbchen als Elektronenakzeptor verwendet. Bei Bestrahlung des Chromophors werden Elektronen in die ZnO-Nanostäbchen injiziert und die Elektronenlöcher wandern in das Triphenylamin-enthaltende Blockcopolymer. rnrnPolypyridyl complexes of ruthenium(II) have a plethora of applications, e.g. in dye-sensitized solar cells and as photocatalysts. [Ru(bpy)3]2+ is one of the most prominent ruthenium(II) complexes featuring long-lived 3MLCT excited states with a lifetime of 1 µs and a luminescence quantum yield of 10%. [Ru(bpy)3]2+ is chiral and can form stereoisomers when the ligands are substituted unsymmetrically or in the case of oligonuclear rac/meso-complexes. Bis(tridentate) complexes such as [Ru(tpy)2]2+ are achiral and thus, circumvent stereoisomers. However, [Ru(tpy)2]2+ features disappointing photophysical properties with a 3MLCT lifetime of around 0.2 ns and a quantum yield ≤ 0.0007%. The attachment of substituents on [Ru(tpy)2]2+ as well as the enlargement of ligand bite angles to 90° provide considerably improved properties of the emitting 3MLCT states. rnFollowing this strategy, novel bis(tridentate) ruthenium(II) complexes were developed, synthesized and characterized in this work. The attachment of ester substituents and the use of ligands with enlarged bite angles lead to 3MLCT lifetimes of up to 841 ns and quantum yields of up to 1.1%. The novel bis(tridentate) complexes feature a significantly higher photostability compared to tris(bidentate) [Ru(bpy)3]2+. The complexes were used as emitter in light-emitting electrochemical cells and show electroluminescence with a deep red color reaching into the NIR. Likewise, the complexes were tested as light harvesters in dye-sensitized solar cells and achieve light-to-energy efficiencies of up to 0.26%.rnDinuclear, stereochemically defined ruthenium(II) complexes were oxidized in order to study the metal-metal interaction between Ru(II) and Ru(III) in the one-electron oxidized species. The different redox properties of the two ruthenium centers in the dinuclear compounds lead to a valence-localized situation with no metal-metal interaction observed. Alike, the oxidation of a mononuclear ruthenium(II) complex and its spontaneous back reduction were studied. rnEnergy transfer systems were synthesized via a solid-phase synthesis. A bis(terpyridine) ruthenium(II) complex serves as energy acceptor and is connected via a different number of glycine units to a coumarin chromophore serving as energy donor. Efficient energy transfer from the coumarin to the ruthenium chromophore is feasible for a small number (0, 1) of glycine units while two glycine units prevent efficient energy transfer.rnLight-induced charge separation was achieved when a bis(terpyridine) ruthenium(II) complex was used as chromophore in a donor-chromophore-acceptor nanocomposite. A triphenylamine-containing block-copolymer was used as electron donor and ZnO nanorods as electron acceptor. Upon irradiation of the chromophore electrons are injected into the ZnO nanorods and electron holes are transferred to the triphenylamine-containing block-copolymer.r