Novel metallo-porphyrin based colourimetric amine sensors and their processing via plasma enhanced chemical vapour deposition at atmospheric pressure : synthesis, characterisation and mechanistic studies

Volatile amines are prominent indicators of food freshness, as they are produced during many microbiological food degradation processes. Monitoring and indicating the volatile amine concentration within the food package by intelligent packaging solutions might therefore be a simple yet powerful way to control food safety throughout the distribution chain.rnrnIn this context, this work aims to the formation of colourimetric amine sensing surfaces on different substrates, especially transparent PET packaging foil. The colour change of the deposited layers should ideally be discernible by the human eye to facilitate the determination by the end-user. rnrnDifferent tailored zinc(II) and chromium(III) metalloporphyrins have been used as chromophores for the colourimetric detection of volatile amines. A new concept to increase the porphyrins absorbance change upon exposure to amines is introduced. Moreover, the novel porphyrins’ processability during the deposition process is increased by their enhanced solubility in non-polar solvents.rnrnThe porphyrin chromophores have successfully been incorporated into polysiloxane matrices on different substrates via a dielectric barrier discharge enhanced chemical vapour deposition. This process allows the use of nitrogen as a cheap and abundant plasma gas, produces minor amounts of waste and by-products and can be easily introduced into (existing) roll-to-roll production lines. The formed hybrid sensing layers tightly incorporate the porphyrins and moreover form a porous structure to facilitate the amines diffusion to and interaction with the chromophores.rnrnThe work is completed with the thorough analysis of the porphyrins’ amine sensing performance in solution as well as in the hybrid coatings . To reveal the underlying interaction mechanisms, the experimental results are supported by DFT calculations. The deposited layers could be used for the detection of NEt3 concentrations below 10 ppm in the gas phase. Moreover, the coated foils have been tested in preliminary food storage experiments. rnrnThe mechanistic investigations on the interaction of amines with chromium(III) porphyrins revealed a novel pathway to the formation of chromium(IV) oxido porphyrins. This has been used for electrochemical epoxidation reactions with dioxygen as the formal terminal oxidant.rnDa flüchtige Amine als Abbauprodukte einer Vielzahl von mikrobiellen Zersetzungsprozessen von Lebensmitteln auftreten, können diese als Indikatoren für die Frische von Lebensmitteln genutzt werden. Intelligente Verpackungssysteme, die die Aminkonzentration in Lebensmittelverpackungen überwachen und sichtbar machen, könnten daher ein einfacher aber wirkungsvoller Weg sein die Lebensmittelsicherheit zu erhöhen.rnrnIn diesem Zusammenhang ist es das Ziel dieser Arbeit die Oberflächen unterschiedlicher Substrate, z.B. transparenter PET Folien, mit Sensorbeschichtungen zur farbmetrischen Detektion von flüchtigen Aminen zu funktionalisieren. Der Farbumschlag des Sensors sollte idealer Weise mit bloßem Auge zu erkennen sein, um eine einfache Nutzung durch den Verbraucher zu gewährleisten. rnrnUnterschiedliche maßgeschneiderte Zink(II) und Chrom(III)-Metalloporphyrine wurden für die farbmetrische Detektion von flüchtigen Aminen eingesetzt. Dabei wurde ein neues Konzept vorgestellt, um deren Absorptionsänderung durch die Wechselwirkung mit Aminen zu verstärken. Außerdem wurde die Verarbeitung der Porphyrine in dem Beschichtungsprozess verbessert indem Ihre Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln erhöht wurde.rnrnDie Porphyrinchromophore wurden mit Hilfe einer plasma-gestützten chemischen Gasphasenabscheidung in Polysiloxan-Matrizen auf unterschiedlichen Substraten eingebaut. Für diesen Prozess kann Stickstoff als gut verfügbares und günstiges Plasmagas verwendet werden. Zudem wird nur eine geringe Menge an Abfall oder Nebenprodukten produziert und das Verfahren kann leicht in (bestehende) roll-to-roll Produktionslinien eingebaut werden. Die Porphyrine sind stabil in den hergestellten hybriden Sensorbeschichtungen eingeschlossen. Außerdem zeigen die Matrizen eine poröse Struktur, die eine Diffusion der Amine zu und eine Wechselwirkung mit den Chromophoren erlaubt.rnrnDie Arbeit wird durch intensive Untersuchungen der Möglichkeit zur Amindetektion mit Hilfe der Porphyrine in Lösung und mit den hybriden Beschichtungen abgerundet. Um die zu Grunde liegenden Mechanismen aufzuklären wurden die experimentellen Ergebnisse von DFT Berechnungen unterstützt. Die beschichteten Sensorfolien konnten erfolgreich für die Detektion von NEt3 bis zu einer Konzentration von 10ppm in der Gasphase eingesetzt werden. Schließlich wurden die Folien zudem für die Überwachung von ersten Lebensmittelproben getestet.rnrnIm Rahmen der mechanistischen Untersuchungen der Wechselwirkung zwischen Chrom(III)-Porphyrinen mit Aminen wurden zusätzlich ein neuer Reaktionspfad für die Herstellung von Chrom(IV)-oxidoporphyrinen aufgedeckt. Dieser konnte für elektrochemische Epoxidierungen mit Luftsauerstoff als terminales Oxidationsmittel eingesetzt werden.r