Formation and surface exchange of nitrous acid

Die salpetrige Säure (HONO) ist eine der reaktiven Stickstoffkomponenten der Atmosphäre und Pedosphäre. Die genauen Bildungswege von HONO, sowie der gegenseitige Austausch von HONO zwischen Atmosphäre und Pedosphäre sind noch nicht vollständig aufgedeckt. Bei der HONO-Photolyse entsteht das Hydroxylradikal (OH) und Stickstoffmonooxid (NO), was die Bedeutsamkeit von HONO für die atmosphärische Photochemie widerspiegelt.rnUm die genannte Bildung von HONO im Boden und dessen anschließenden Austausch mit der Atmosphäre zu untersuchen, wurden Messungen von Bodenproben mit dynamischen Kammern durchgeführt. Im Labor gemessene Emissionsflüsse von Wasser, NO und HONO zeigen, dass die Emission von HONO in vergleichbarem Umfang und im gleichen Bodenfeuchtebereich wie die für NO (von 6.5 bis 56.0 % WHC) stattfindet. Die Höhe der HONO-Emissionsflüsse bei neutralen bis basischen pH-Werten und die Aktivierungsenergie der HONO-Emissionsflüsse führen zu der Annahme, dass die mikrobielle Nitrifikation die Hauptquelle für die HONO-Emission darstellt. Inhibierungsexperimente mit einer Bodenprobe und die Messung einer Reinkultur von Nitrosomonas europaea bestärkten diese Theorie. Als Schlussfolgerung wurde das konzeptionelle Model der Bodenemission verschiedener Stickstoffkomponenten in Abhängigkeit von dem Wasserhaushalt des Bodens für HONO erweitert.rnIn einem weiteren Versuch wurde zum Spülen der dynamischen Kammer Luft mit erhöhtem Mischungsverhältnis von HONO verwendet. Die Messung einer hervorragend charakterisierten Bodenprobe zeigte bidirektionale Flüsse von HONO. Somit können Böden nicht nur als HONO-Quelle, sondern auch je nach Bedingungen als effektive Senke dienen. rnAußerdem konnte gezeigt werden, dass das Verhältnis von HONO- zu NO-Emissionen mit dem pH-Wert des Bodens korreliert. Grund könnte die erhöhte Reaktivität von HONO bei niedrigem pH-Wert und die längere Aufenthaltsdauer von HONO verursacht durch reduzierte Gasdiffusion im Bodenporenraum sein, da ein niedriger pH-Wert mit erhöhter Bodenfeuchte am Maximum der Emission einhergeht. Es konnte gezeigt werden, dass die effektive Diffusion von Gasen im Bodenporenraum und die effektive Diffusion von Ionen in der Bodenlösung die HONO-Produktion und den Austausch von HONO mit der Atmosphäre begrenzen. rnErgänzend zu den Messungen im Labor wurde HONO während der Messkampagne HUMPPA-COPEC 2010 im borealen Nadelwald simultan in der Höhe von 1 m über dem Boden und 2 bis 3 m über dem Blätterdach gemessen. Die Budgetberechnungen für HONO zeigen, dass für HONO sämtliche bekannte Quellen und Senken in Bezug auf die übermächtige HONO-Photolyserate tagsüber vernachlässigbar sind (< 20%). Weder Bodenemissionen von HONO, noch die Photolyse von an Oberflächen adsorbierter Salpetersäure können die fehlende Quelle erklären. Die lichtinduzierte Reduktion von Stickstoffdioxid (NO2) an Oberflächen konnte nicht ausgeschlossen werden. Es zeigte sich jedoch, dass die fehlende Quelle stärker mit der HONO-Photolyserate korreliert als mit der entsprechenden Photolysefrequenz, die proportional zur Photolysefrequenz von NO2 ist. Somit lässt sich schlussfolgern, dass entweder die Photolyserate von HONO überschätzt wird oder dass immer noch eine unbekannte, HONO-Quelle existiert, die mit der Photolyserate sehr stark korreliert. rn rnIn the atmosphere and pedosphere reactive nitrogen comprises, among others, nitrous acid (HONO). By now, the exact formation pathways of HONO in the atmosphere and pedosphere and the exchange between these is not well understood. Due to its photolysis forming the hydroxyl radical (OH) and nitric oxide (NO), HONO is of special interest for atmospheric photo-chemistry. rnIn order to investigate the formation of HONO in soil and its subsequent emission to the atmosphere, measurements of soil samples using a dynamic chamber system were performed. The emission fluxes of water vapor, NO and HONO showed that both HONO and NO are emitted at the same soil water content (SWC) range (of 6.5 to 56.0 % WHC) and the emission fluxes are comparable to each other. Both the unexpectedly high emission fluxes of HONO for soils with neutral to basic pH and the activation energies found for the emission fluxes of HONO led to the assumption of direct release of HONO by nitrifying microbes. Inhibition experiments with a soil sample and a measurement of a pure culture suspension of Nitrosomonas europaea strengthened this theory. As a result the conceptual model of the SWC dependency of soil nitrogen emissions was extended for HONO. rnIn a subsequent dynamic chamber experiment elevated mixing ratios of HONO were added to the purging air flow through the chamber. Measurement of a well characterized soil sample showed bidirectional exchange fluxes of HONO, indicating that soil not only acts as a source, but also as a strong sink for HONO under certain conditions. rnBesides, it was found that soil acidity leads to a decrease in the ratio of HONO to NO emissions, which is due to several processes. At lower soil pH the reactivity of HONO increases and maximal emissions occur at higher SWC, which leads to slower gas diffusion in soil. Consequently, the time for reactions to occur and the partitioning with the soil solution increases. The effective diffusion of gases in soil pores and the effective diffusion of ions in soil solution have been found to set the boundaries for HONO production and exchange with the atmosphere. rnIn addition to the laboratory experiments, the sinks and sources of HONO in boreal forest ecosystem were investigated during a field campaign (HUMPPA-COPEC 2010). HONO was measured simultaneously at a height of about 1 m above ground and at about 2 to 3 m above the canopy. The budgets of HONO derived at both measurement heights clearly demonstrate that all known production and loss terms for HONO during daytime are of minor importance (< 20%) and even negligible compared to the strong photolytic loss of HONO. Direct emission of HONO by the acidic soil and the enhanced photolysis of surface adsorbed nitric acid fail to explain the missing source. Light-induced conversion of nitrogen dioxide (NO2) on surfaces cannot be ruled out as a formation process of HONO. However, since the missing source term correlates stronger with the photolytic loss of HONO than with its photolysis frequency, which is linearly correlated to the photolysis frequency of NO2, a large contribution of this pathway is very unlikely. This leads to the assumption that either the photolysis rate of HONO is generally overestimated or a yet unknown production term is still missing.r