Microscopic and spectroscopic analysis of biogenic aerosols

Aerosol particles are important actors in the Earth’s atmosphere and climate system. They scatter and absorb sunlight, serve as nuclei for water droplets and ice crystals in clouds and precipitation, and are a subject of concern for public health. Atmospheric aerosols originate from both natural and anthropogenic sources, and emissions resulting from human activities have the potential to influence the hydrological cycle and climate. An assessment of the extent and impacts of this human force requires a sound understanding of the natural aerosol background. This dissertation addresses the composition, properties, and atmospheric cycling of biogenic aerosol particles, which represent a major fraction of the natural aerosol burden. The main focal points are: (i) Studies of the autofluo-rescence of primary biological aerosol particles (PBAP) and its application in ambient measure-ments, and (ii) X-ray microscopic and spectroscopic investigations of biogenic secondary organic aerosols (SOA) from the Amazonian rainforest.rnAutofluorescence of biological material has received increasing attention in atmospheric science because it allows real-time monitoring of PBAP in ambient air, however it is associated with high uncertainty. This work aims at reducing the uncertainty through a comprehensive characterization of the autofluorescence properties of relevant biological materials. Fluorescence spectroscopy and microscopy were applied to analyze the fluorescence signatures of pure biological fluorophores, potential non-biological interferences, and various types of reference PBAP. Characteristic features and fingerprint patterns were found and provide support for the operation, interpretation, and further development of PBAP autofluorescence measurements. Online fluorescence detection and offline fluorescence microscopy were jointly applied in a comprehensive bioaerosol field measurement campaign that provided unprecedented insights into PBAP-linked biosphere-atmosphere interactions in a North-American semi-arid forest environment. Rain showers were found to trigger massive bursts of PBAP, including high concentrations of biological ice nucleators that may promote further precipitation and can be regarded as part of a bioprecipitation feedback cycle in the climate system. rnIn the pristine tropical rainforest air of the Amazon, most cloud and fog droplets form on bio-genic SOA particles, but the composition, morphology, mixing state and origin of these particles is hardly known. X-ray microscopy and spectroscopy (STXM-NEXAFS) revealed distinctly different types of secondary organic matter (carboxyl- vs. hydroxy-rich) with internal structures that indicate a strong influence of phase segregation, cloud and fog processing on SOA formation, and aging. In addition, nanometer-sized potassium-rich particles emitted by microorganisms and vegetation were found to act as seeds for the condensation of SOA. Thus, the influence of forest biota on the atmospheric abundance of cloud condensation nuclei appears to be more direct than previously assumed. Overall, the results of this dissertation suggest that biogenic aerosols, clouds and precipitation are indeed tightly coupled through a bioprecipitation cycle, and that advanced microscopic and spectroscopic techniques can provide detailed insights into these mechanisms.rnAerosolpartikel spielen eine wichtige Rolle in der Erdatmosphäre, mit starkem Einfluss auf das Klima. Sie streuen und absorbieren Strahlung, wirken als Keime für die Bildung von Wassertropfen und Eiskristallen in Wolken und Niederschlag und sind des Weiteren assoziiert mit einer Vielzahl von Gesundheitsaspekten. Aerosolpartikel stammen aus natürlichen und anthropogenen Quellen, wobei menschliche Emissionen einen starken Einfluss auf die atmosphärische Wasserzirkulation und das Klima ausüben können. Im Rahmen einer Abschätzung des Ausmaßes und der Relevanz dieses menschlichen Einflusses, ist eine genaue Kenntnis des natürlichen Hintergrundaerosols unerlässlich. Die vorliegende Dissertation adressiert die Zusammensetzung, Eigenschaften und atmosphärische Zirkulation biogener Aerosolpartikel, als eine der Hauptkomponenten des genannten Hintergrundaerosols. Die Schwerpunkte dieser Arbeit sind: (i) Studien zur Autofluoreszenz primä-rer biologischer Aerosolpartikel (PBAP) und ihre Anwendung im Rahmen von Feldmessungen sowie (ii) Röntgenmikroskopische und -spektroskopische Untersuchungen an sekundären organi-schen Aerosolpartikeln (SOA) biogenen Ursprungs aus dem tropischen Regenwald im Amazonas-gebiet.rnDie Autofluoreszenz biologischen Materials wird in der Atmosphärenwissenschaft mit gestei-gertem Interesse diskutiert, da sie Echtzeitmessungen von PBAP in der Atmosphäre ermöglicht, auch wenn zurzeit noch mit großer Unsicherheit behaftet. Ziel dieser Arbeit ist es, mittels einer eingehenden Untersuchung der Autofluoreszenzeigenschaften relevanter biologischer Materialien, jene Unsicherheit zu mindern. Hierzu wurden Fluoreszenzspektroskopie und mikroskopie genutzt, um die spektralen Signaturen reiner biologischer Fluorophore, potentieller nichtbiologischer Inter-ferenzen und verschiedener Typen von Referenz-PBAP zu analysieren. Es wurden charakteristische „spektrale Fingerabdrücke“ gefunden, welche die Anwendung, Interpretation und Weiterentwick-lung von PBAP-Messungen mittels Autofluoreszenz unterstützen können. Ferner wurden Echtzeit-Fluoreszenzmessungen und Fluoreszenzmikroskopie zusammen in einer umfangreichen Bioaerosol-Feldmesskampagne eingesetzt und erlaubten neuartige Einblicke in PBAP-vermittelte Biosphären-Atmosphären-Austauschprozesse in einem nordamerikanischen, semiariden Waldökosystem. Es wurde festgestellt, dass Niederschläge einen massiven Anstieg der PBAP-Konzentration bedingen, begleitet von erhöhten Konzentrationen biologischer Eiskeime, die ihrerseits weitere Niederschläge initiieren können. Im Klimasystem kann dieser Mechanismus als Variante einer direkten Biosphären-Niederschlags-Rückkopplung angesehen werden. rnIn der unbelasteten Atmosphäre des Amazonasregenwaldes wird die Mehrzahl der Regen- und Nebeltröpfchen auf biogenen SOA-Partikeln gebildet, deren Zusammensetzung, Morphologie, Mi-schungszustand und Ursprung noch wenig gekannt sind. Röntgenmikroskopie und spektroskopie (STXM-NEXAFS) haben das Vorkommen von zwei unterschiedlichen SOA-Typen (carboxyl- vs. hydroxyreich) erwiesen und weiterhin partikelinterne Strukturen offenbart, die auf atmosphärische Alterung, Wolkenprozessierung und Phasenentmischungseffekte schließen lassen. Weiterhin wurde das Vorkommen nanometergroßer, von Mikroorganismen und Vegetation emittierter, kaliumreicher Partikel gefunden, die als Keime für die Kondensation von SOA-Partikeln fungieren. Dies zeigt, dass der Einfluss des Waldökosystems auf das Vorkommen atmosphärischer Wolkentropfen unmit-telbarer ist, als zunächst angenommen. Abschließend zeigen die Ergebnisse dieser Dissertation, dass biogene Aerosole mit Wolkenbildung und Niederschlag in einer engen Biosphären-Niederschlags-Rückkopplung verknüpft sind und dass moderne mikroskopische und spektroskopische Techniken hier detaillierte Einblicke erlauben