Systematic functionalization of molecules for molecular self-assembly

This thesis describes the investigation of systematically varied organic molecules for use in molecular self-assembly processes. All experiments were performed using high-resolution non-contact atomic force microscopy under UHV conditions and at room temperature. Using this technique, three different approaches for influencing intermolecular and molecule-surface interaction on the insulating calcite(10.4) surface were investigated by imaging the structure formation at the molecular scale. I first demonstrated the functionalization of shape-persistent oligo(p-benzamide)s that was engineered by introducing different functional groups and investigating their effect on the structural formation on the sample surface. The molecular core was designed to provide significant electrostatic anchoring towards the surface, while at the same time maintaining the flexibility to fine-tune the resulting structure by adjusting the intermolecular cohesion energy. The success of this strategy is based on a clear separation of the molecule-substrate interaction from the molecule-molecule interaction. My results show that sufficient molecule-surface anchoring can be achieved without restricting the structural flexibility that is needed for the design of complex molecular systems. Three derivatives of terephthalic acid (TPA) were investigated in chapter 7. Here, the focus was on changing the adhesion to the calcite surface by introducing different anchor functionalities to the TPA backbone. For all observed molecules, the strong substrate templating effect results in molecular structures that are strictly oriented along the calcite main crystal directions. This templating is especially pronounced in the case of 2-ATPA where chain formation on the calcite surface is observed in contrast to the formation of molecular layers in the bulk. At the same time, the amino group of 2-ATPA proved an efficient anchor functionality, successfully stabilizing the molecular chains on the sample surface. These findings emphasizes, once again, the importance of balancing and fine-tuning molecule-molecule and molecule-surface interactions in order to achieve stable, yet structurally flexible molecular arrangements on the sample surface. In the last chapter, I showed how the intrinsic property of molecular chirality decisively influences the structure formation in molecular self-assembly. This effect is especially pronounced in the case of the chiral heptahelicene-2-carboxylic acid. Deposition of the enantiopure molecules results in the formation of homochiral islands on the sample surface which is in sharp contrast to the formation of uni-directional double rows upon deposition of the racemate onto the same surface. While it remained uncertain from these previous experiments whether the double rows are composed of hetero- or homochiral molecules, I could clearly answer that question here and demonstrate that the rows are of heterochiral origin. Chirality, thus, proves to be another important parameter to steer the intermolecular interaction on surfaces. Altogether, the results of this thesis demonstrate that, in order to successfully control the structure formation in molecular self-assembly, the correct combination of molecule and surface properties is crucial. This is of special importance when working on substrates that exhibit a strong influence on the structure formation, such as the calcite(10.4) surface. Through the systematic variation of functional groups several important parameters that influence the balance between molecule-surface and molecule-molecule interaction were identified here, and the results of this thesis can, thus, act as a guideline for the rational design of molecules for use in molecular self-assembly.Im Zuge dieser Arbeit wurden organische Moleküle mit systematisch veränderten Funktionalisierungen auf ihre Eignung als Bausteine für molekulare Selbstorganisation hin untersucht. Alle Messungen wurden mit Hilfe eines Nichtkontakt Rasterkraftmikroskops unter Ultrahochvakuum und bei Zimmertemperatur durchgeführt. Auf diese Weise war es möglich drei verschiedene Ansätze zur Beeinflussung der intermolekularen sowie der Molekül-Substrat Wechselwirkung zu untersuchen und die selbstorganisierten Strukturen auf der nichtleitenden Kalzit(10.4) Oberfläche auf molekularer Skala abzubilden. Zunächst wurden Moleküle aus der Klasse der formstabilen Oligo(p-Benzamide) untersucht, welche durch das gemeinsame Grundgerüst eine definierte elektrostatische Wechselwirkung zum Substrat aufweisen. Durch systematische Variation der funktionellen Gruppen wurde daraufhin die Kohäsion der molekularen Strukturen verändert. Es konnte so gezeigt werden, dass hier die erwünschte strukturelle Vielfalt nicht durch den Ankermechanismus zwischen Molekülen und Substrat eingeschränkt wird. Anschließend wurde am Beispiel von Derivaten der Terephthalsäure der Einfluss verschiedener Ankerfunktionalitäten auf die Adhäsion der Moleküle zur Oberfläche demonstriert. Die Strukturbildung wurde dabei wesentlich durch die Struktur der Kalzit Oberfläche beeinflusst. Gleichzeitig erwies sich die Aminogruppe im Falle der Aminoterephthalsäure als effizienter Anker zur Probenoberfläche. Der letzte Abschnitt beschreibt anhand der Heptahelicenedicarboxylsäure den Einfluss des intrinsischen Parameters der Chiralität auf die Strukturbildung. Die racemische Mischung bildet molekulare Doppelreihen auf der Probenoberfläche, es konnte jedoch zunächst nicht eindeutig geklärt werden ob diese Reihen hetero- oder homochiralen Ursprungs waren. Durch Deposition von enantiopuren Molekülen und die hier beobachtete Inselbildung konnte diese offene Frage eindeutig geklärt werden. Zusammenfassend wurde in dieser Arbeit gezeigt, dass der Schlüssel zur Kontrolle von molekularen Selbstorganisationsprozessen die feine Balance zwischen Molekül- und Substrateigenschaften ist. Meine Ergebnisse können daher als Richtlinie für die gezielte Synthese von Molekülen zum Einsatz in molekularer Selbstorganisation dienen