Nanocapsules for self-healing materials

Im Rahmen dieser Arbeit wurden neue Ansätze für das Konzept der kapselbasierten Selbstheilungsmaterialien untersucht. Die Verkapselung von Selbstheilungsreagenzien in funktionellen Nanokapseln wurde dabei mittels drei verschiedener Herstellungsmethoden in Miniemulsion durchgeführt. Zunächst wurde die Synthese von Kern-Schale-Partikeln mit verkapselten Monomeren für die Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation über freie radikalische Polymerisation in Miniemulsionstropfen beschrieben. Durch orthogonale Reaktionen wurden dabei verschiedene chemische Funktionalisierungen in die Schale eingebracht. Die Rolle des Tensides, das Verhältnis von Kernmaterial zu Monomer sowie die Variation der Lösungsmittelqualität hatte dabei einen Einfluss auf die Struktur der Kolloide. Die Heilungsreagenzien blieben auch nach der Verkapselung aktiv, was durch erfolgreich durchgeführte Selbstheilungsexperimente gezeigt werden konnte. Im zweiten Abschnitt wurde die Synthese von Silica-Nanocontainern für Selbstheilungsmaterialien über Hydrolyse und Polykondensation von Alkoxysilanen an der Grenzfläche der Miniemulsionstropfen beschrieben. Dieser Ansatz ermöglichte die effiziente Verkapselung sowohl von Monomeren als auch von Lösungen der Katalysatoren für die Metathese-Polymerisation in einem Einstufenprozess. Die Größe der Kapseln, die Dicke der Schale und der Feststoffgehalt der Dispersionen konnte dabei in einem weiten Bereich variiert werden. Anhand von erfolgreich durchgeführten Selbstheilungsreaktionen, die über Thermogravimetrie und 13C-NMR-Spektroskopie verfolgt wurden, konnte gezeigt werden, dass die Selbstheilungsreagenzien nach der Verkapselung aktiv blieben. Das dritte Konzept behandelte die Herstellung von polymeren Nanokapseln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungstechnik, welche eine milde Methode zur Verkapselung darstellt. Es wurde eine allgemeine und einfache Vorgehensweise beschrieben, in der Selbstheilungsreagenzien in polymeren Nanokapseln unter Verwendung von kommerziell erhältlichen Polymeren als Schalenmaterial verkapselt wurden. Zudem wurden Copolymere aus Styrol und verschiedenen hydrophilen Monomeren über freie radikalische Polymerisation sowie über polymeranaloge Reaktionen hergestellt. Diese statistischen Copolymere waren ebenso wie Blockcopolymere zur Herstellung von wohldefinierten Kern-Schale-Nanopartikeln mittels Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess geeignet. rnrnDes Weiteren wurde ein neues Konzept für die Synthese von pH-responsiven Nanokapseln aus tensidfreien Emulsionen unter Verwendung von Copolymeren aus Styrol und Trimethylsilylmethacrylat beschrieben. Der vorgeschlagene synthetische Ansatz ermöglicht dabei die erste Synthese von Nanokapseln über den Emulsions-Lösungsmittelverdampfungsprozess in Abwesenheit eines Tensides. Eine vollständig reversible Aggregation ermöglichte eine leichte Trennung der Nanokapseln von der kontinuierlichen Phase sowie eine Erhöhung der Konzentration der Nanokapseldispersionen auf das bis zu fünffache. Darüber hinaus war es möglich, Selbstheilungsreagenzien in stabilem Zustand zu verkapseln. Abschließend wurde die elektrochemische Abscheidung von mit Monomer gefüllten Nanokapseln in eine Zinkschicht zur Anwendung im Korrosionsschutz behandelt.Within this thesis, new approaches for capsule-based self-healing materials have been investigated. The encapsulation of self-healing agents in functional nanocapsules was carried out by three different preparation methods in miniemulsion. Firstly, the synthesis of core-shell particles encapsulating monomers for ring-opening metathesis polymerization by free-radical polymerization in miniemulsion droplets is described. Various chemical functionalizations of the shell were introduced by orthogonal reactions. The role of the surfactant, the ratio of core material to monomer, and the variation of solvent quality were found to have an influence on the structure of the colloids. Self-healing experiments were carried out successfully verifying that the encapsulated reagents remained active after encapsulation. In the second part, the synthesis of silica nanocontainers for self-healing materials by hydrolysis and polycondensation of alkoxysilanes at the interface of miniemulsion droplets is reported. This approach allows the efficient encapsulation of monomer and solutions of catalysts suitable for metathesis polymerization in a one-step process. The size of the nanocapsules, thickness of their shell, and solid content of the dispersions could be varied in a wide range. The self-healing agents remained active after encapsulation as proved by successful self-healing reactions monitored by thermogravimetric analysis and 13C NMR spectroscopy. The third concept deals with the preparation of polymer nanocapsules by the emulsion-solvent evaporation process as a mild method for the encapsulation. A general and facile method to load self-healing agents into polymer nanocapsules using various commercial available polymers as shell materials is described. In addition, copolymers of styrene and various hydrophilic monomers were synthesized by free-radical polymerization and polymer-analogue reactions. These statistical copolymers were as suitable as block copolymers for the preparation of well-defined core-shell nanoparticles with an emulsion-solvent evaporation process. Furthermore, a new concept for the synthesis of nanocapsules with pH-responsive behavior from surfactant-free emulsions using copolymers of styrene and trimethylsilyl methacrylate is described. The proposed synthetic approach allows the first synthesis of nanocapsules by the emulsion-solvent evaporation process in absence of surfactant. Fully reversible aggregation allows for the separation of the nanocapsules from the continuous phase without evaporation or centrifugation. Switching the colloidal stability could be also used to concentrate the nanocapsule dispersions up to 5 times. In addition, self-healing agents could be encapsulated successfully in stable state. The last part of this work was focused on the electrochemical codepostion of monomer filled nanocapsules for application in corrosion prevention