Studies of degradation of organic solar cell materials using electrical scanning probe microscopy

Intense research is being done in the field of organic photovoltaics in order to synthesize low band-gap organic molecules. These molecules are electron donors which feature in combination with acceptor molecules, typically fullerene derivarntives, forming an active blend. This active blend has phase separated bicontinuous morphology on a nanometer scale. The highest recorded power conversionrnefficiencies for such cells have been 10.6%. Organic semiconductors differ from inorganic ones due to the presence of tightly bonded excitons (electron-hole pairs)resulting from their low dielectric constant (εr ≈2-4). An additional driving force is required to separate such Frenkel excitons since their binding energy (0.3-1 eV) is too large to be dissociated by an electric field alone. This additional driving force arises from the energy difference between the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) of the donor and the acceptor materials. Moreover, the efficiency of the cells also depends on the difference between the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the donor and LUMO of the acceptor. Therefore, a precise control and estimation of these energy levels are required. Furthermore any external influences that change the energy levels will cause a degradation of the power conversion efficiency of organic solar cell materials. In particular, the role of photo-induced degradation on the morphology and electrical performance is a major contribution to degradation and needs to be understood on a nanometer scale. Scanning Probe Microscopy (SPM) offers the resolution to image the nanometer scale bicontinuous morphology. In addition SPM can be operated to measure the local contact potential difference (CPD) of materials from which energy levels in the materials can be derived. Thus SPM is an unique method for the characterization of surface morphology, potential changes and conductivity changes under operating conditions. In the present work, I describe investigations of organic photovoltaic materials upon photo-oxidation which is one of the major causes of degradation of these solar cell materials. SPM, Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and UV-Vis spectroscopy studies allowed me to identify the chemical reactions occurring inside the active layer upon photo-oxidation. From the measured data, it was possible to deduce the energy levels and explain the various shifts which gave a better understanding of the physics of the device. In addition, I was able to quantify the degradation by correlating the local changes in the CPD and conductivity to the device characteristics, i.e., open circuit voltage and short circuit current. Furthermore, time-resolved electrostatic force microscopy (tr-EFM) allowed us to probe dynamic processes like the charging rate of the individual donor and acceptor domains within the active blend. Upon photo-oxidation, it was observed, that the acceptor molecules got oxidized first preventing the donor polymer from degrading. Work functions of electrodes can be tailored by modifying the interface with monomolecular thin layers of molecules which are made by a chemical reaction in liquids. These modifications in the work function are particularly attractive for opto-electronic devices whose performance depends on the band alignment between the electrodes and the active material. In order to measure the shift in work function on a nanometer scale, I used KPFM in situ, which means in liquids, to follow changes in the work function of Au upon hexadecanethiol adsorption from decane. All the above investigations give us a better understanding of the photo-degradation processes of the active material at the nanoscale. Also, a method to compare various new materials used for organic solar cells for stability is proposed which eliminates the requirement to make fully functional devices saving time and additional engineering efforts.Im Bereich organischer Solarzellen konzentriert sich die Forschung vor allem auf die Optimierung des Bandabstandes von organischen Molekülen, um eine Steigerung des Wirkungsgrades zu erreichen. So dienen Moleküle mit niedriger Bandlücke als Elektronendonor, welche bikontinuierlich mit einem Elektronenakzeptor, typischerweise ein Fullerenderivat, vermischt sind. Die Phasenseparation innerhalb dieser photoaktiven Schicht liegt dabei in der Größenordnung von Nanometern. Der höchste bekannte Wirkungsgrad organischer Solarzellen liegt zurzeit bei 10,6%. Organische halbleitende Materialien unterscheiden sich von anorganischen Halbleitern im Auftreten stark gebundener Exzitonen, sog. Elektron-Loch-Paare. Diese Frenkel-Exzitonen besitzen eine sehr große Bindungsenergie im Bereich von 0,3-1 eV, die in der niedrigen Dielektrizitaetskonstante (εr ≈ 2-4) des organischen Materials begründet liegt. Daher reicht das elektrische Feld allein nicht aus, um eine Trennung der Exzitonen in freie Ladungsträger zu ermöglichen. Es ist eine zusätzliche Antriebskraft notwendig, welche in der Energiedifferenz zwischen den LUMOs des Donor- und Akzeptormaterials besteht. Darueber hinaus hängt der Wirkungsgrad organischer Solarzellen von der Energiedifferenz zwischen dem HOMO des Donors und dem LUMO des Akzeptors ab. Daher ist eine genaue Charakterisierung und Kontrolle der Energieniveaus der beteiligten Materialien unerässlich. Eine Veränderung dieser Energieniveaus durch z.B. äußere Einfluesse hat eine Verringerung des Wirkungsgrades der Solarzelle zur direkten Folge. Besonders die lichtinduzierte Alterung hat einen erheblichen Einfluss auf die Morphologie der photoaktiven Schicht und damit auf die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle, weshalb ein gutes Verständnis dieser Alterungsmechanismen und ihrer Auswirkungen auf das Material auf molekularer Ebene von großer Bedeuung ist. Die Rasterkraftmikroskopie bietet die Möglichkeit, die bikontinuierlich strukturierte Morphologie der photoaktiven Schicht im Nanometerbereich abzubilden. Des Weiteren können mittels elektrischer Modi der Rasterkraftmikroskopie die kontaktpotentialdifferenzen (CPD) der Materialien bestimmt werden, welche eine Ableitung der Energieniveaus der Materialien ermöglichen. Somit ist die Rasterkraftmikroskopie eine ideale Methode zur Charakterisierung der Morphologie, der Änderungen des Oberflächenpotentials sowie der Leitfähigkeit unter Ziel dieser Arbeit war es die Photooxidation organischer Solarzellenmaterialien, welche einen bedeutenden Anteil an der Alterung organischer Solarzellen haben, darzustellen. Mittels Rasterkraftmikroskopie, NMR Spektroskopie sowie UV-Vis Spektroskopie konnte ich die der lichtinduzierten Alterung zugrundeliegenden chemischen Reaktionen innerhalb der photoaktiven Schicht identifizieren. Diese experimentellen Ergebnisse erlaubten es mir weiter, die Energieniveaus sowie deren Verschiebung als Folge der Alterung abzuleiten und somit ein besseres Verständnis der Physik innerhalb der organischen Solarzellen zu erlangen. Außerdem wurde die Alterung durch eine Korrelation der lokalen Aenderung der CPD und der Leitfähigkeit mit den Solarzellparametern, d.h., der offenen Klemmspannung und dem Kurzschlussstrom, quantifiziert. Mittels der zeitaufgelösten elektrostatischen Rasterkraftmikroskopie konnten darüber hinaus selektiv Einblicke in die Dynamik der Ladungsgenerierung in Domaenen des Akzeptors und des Donors in der photoaktiven Schicht gewonnen werden. Es konnte beobachtet werden, dass unter Bestrahlung zunaechst die Akzeptormolekuele oxidiert werden und somit vorerst die Alterung der Donormolekuele verhindert wird. Die definierte Modifizierung der Austrittsarbeit von Metallen kann durch eine chemische Reaktion in Flüssigkeiten erreicht werden, bei der Monolagen organischer Molekuele auf der Metalloberfläche adsorbieren. Dies ist besonders im Bereich der Optoelektronik von Interesse, da der Wirkungsgrad entscheidend von der Lage der Energieniveaus der Elektrodenmaterialen sowie der organischen Materialien zueinander abhaengt. In dieser Arbeit habe ich Kelvinsonden-Rasterkraftmikroskopie in Fluessigkeiten eingesetzt, um die Aenderung der Austrittsarbeit von Gold durch Adsorption von Hexadekanthiolen in-situ zu untersuchen. Zusammenfassend führen die in dieser Arbeit vorgestellten Methoden demnach zu einem besseren Verständnis der Photooxidation der photoaktiven Materialienrnim Nanobereich. Des Weiteren wird hierdurch eine schnelle Selektion geeigneter optoelektronischer Materialien ermöglicht, da ein Vergleich ihrer Stabilitaet untersucht werden kann, ohne eine zeit- und materialintensive Praeparation voll-funktionaler Solarzellen vorauszusetzen