Atmospheric heterogeneous reactions of N 2 O 5 and NO 3 radicals with mineral dust particles

Die heterogenen Reaktionen von N2O5 bzw. NO3 auf mineralischen Staubpartikeln wurden untersucht, um deren Einfluss auf den Abbau atmosphärischer Stickoxide (NOx) sowie auf die chemische Veränderung der Staubpartikel während ihres Transportes durch die Atmosphäre besser verstehen zu können. Die experimentellen Studien wurden bei Atmosphärendruck, Raumtemperatur und unterschiedlichen relativen Luftfeuchten durchgeführt. Der Aufnahmekoeffizient γ(N2O5) von N2O5 auf dispergiertem Staub aus der Sahara wurde zu 0,020 ± 0,002 (1σ) bestimmt, unabhängig von der relativen Feuchte (0 - 67 %) sowie der N2O5-Konzentration (5x1011 - 3x1013 Moleküle cm-3).rnDie Analyse der Reaktionsprodukte in der Gasphase sowie auf der Partikeloberfläche führt zu der Annahme, dass N2O5 auf der Staubpartikeloberfläche zu Nitrat hydrolysiert wird. Es konnte kein Einfluss der relativen Feuchte auf den Aufnahmekoeffizienten ermittelt werden, was durch das vorhandene interlamellare Wasser, welches bis zu 10 % der Partikelmasse betragen kann, erklärbar ist. Der gemessene Wert des Aufnahmekoeffizienten ist unabhängig von der Eingangs-N2O5-Konzentration, was sich über die sehr große innere Oberfläche der Partikel erklären lässt. Dennoch ließ sich durch eine vorherige Konditionierung der Partikel mit gasförmigem HNO3, was eine Nitratanreicherung an der Oberfläche bewirkt, die Effizienz der N2O5-Aufnahme auf die Staubpartikel reduzieren. Zusätzliche Studien befassten sich mit der Bestimmung des Aufnahmekoeffizienten von N2O5 auf Illit-Partikeln und auf Teststaub aus Arizona. Bei einer relativen Luftfeuchte von 0 % wurden für γ(N2O5) Werte von 0,084 ± 0,019 (1σ) für Illit und von 0,010 ± 0,001 (1σ) für Arizona Teststaub ermittelt.rnUnter Anwendung einer neuartigen Messmethode, die auf der zeitgleichen Messung der Konzentrationsabnahme von NO3 und N2O5 relativ zueinander beruht, wurde das Verhältnis γ(NO3)/γ(N2O5) der Aufnahmekoeffizienten von NO3 und N2O5 auf Saharastaub zu 0,9 ± 0,4 (1σ) bestimmt. Dieser Wert war unabhängig von der relativen Feuchte, den NO3- und N2O5-Konzentrationen sowie der Reaktionszeit, obwohl eine Oberflächendeaktivierung für beide Spurenstoffe beobachtet wurde.The heterogeneous reactions of mineral dust particles with N2O5 and NO3 radicals have been investigated at atmospheric pressure, room temperature, and different relative humidities. These studies are important for evaluating the role of these reactions in the removal of NOx in the atmosphere and the chemical aging of dust particles during transport.rnThe uptake coefficient of N2O5, γ(N2O5), was determined to be 0.020±0.002 (1 σ) on dispersed Saharan dust particles, independent of relative humidities (0-67%) and initial N2O5 concentration (5×1011-3×1013 molecules cm-3). Gas-phase and particulate products analysis suggests that N2O5 undergoes heterogeneous hydrolysis on the dust surface, leading to the formation of particulate nitrate with a yield of about 2. The independence of γ(N2O5) on relative humidity is due to the large amount of internal water (up to >10% of the dust mass) contained by dust particles. The independence of γ(N2O5) on initial N2O5 concentration can be explained by availability of a large internal surface for dust particles. Nevertheless, the dust particles can be deactivated if the particulate nitrate reaches high levels resulting from exposure to HNO3(g). In addition, the uptake of N2O5 on Illite and Arizona Test dust was studied, and γ(N2O5) at RH=0% was determined to be 0.084±0.019 (1 σ) on Illite and 0.010±0.001 (1 σ) for Arizona Test Dust, respectively.rnUsing a novel relative rate method, the uptake coefficient ratio of NO3 to N2O5, γ(NO3)/γ(N2O5), was measured to be 0.9±0.4 (1 σ) on Saharan dust particles. This result was independent of relative humidity (0-70%), NO3 and N2O5 concentration, and reaction time, though surface deactivation was observed for both species. The uptake of NO3 radicals on mineral dust particles is proposed to proceed via the reaction of adsorbed NO3 with internal water contained by dust particles, leading to the formation of nitrate