Aggregation of hybrid molecules and film formation of colloidal monolayers

A unique characteristic of soft matter is its ability to self-assemble into larger structures. Characterizing these structures is crucial for their applications. In the first part of this work, I investigated DNA-organic hybrid material by means of Fluorescence Correlation Spectroscopy (FCS) and Fluorescence Cross-Correlation Spectroscopy (FCCS). DNA-organic hybrid materials, a novel class of hybrid materials composed of synthetic macromolecules and oligodeoxynucleotide segmenta, are mostly amphiphilic and can self-assemble into supramolecular structures in aqueous solution. A hybrid material of a fluorophore, perylenediimide (PDI), and a DNA segment (DNA-PDI) has been developed in Prof. A. Hermann’s group (University of Groningen). This novel material has the ability to form aggregates through pi-pi stacking between planar PDIs and can be traced in solution due to the fluorescence of PDI. I have determined the diffusion coefficient of DNA-PDI conjugates in aqueous solution by means of FCS. In addition, I investigated whether such DNA-PDIs form aggregates with certain structure, for instance dimers. rnOnce the DNA hybrid material self-assemble into supermolecular structures for instance into micelles, the single molecules do not necessarily stay in one specific micelle. Actually, a single molecule may enter and leave micelles constantly. The average residence time of a single molecule in a certain micelle depends on the nature of the molecule. I have chosen DNA-b-polypropylene oxide (PPO) as model molecules and investigated the residence time of DNA-b-PPO molecules in their according micelles by means of FCCS.rnBesides the DNA hybrid materials, polymeric colloids can also form ordered structures once they are brought to an air/water interface. Here, hexagonally densely packed monolayers can be generated. These monolayers can be deposited onto different surfaces as coating layers. In the second part of this work, I investigated the mechanical properties of such colloidal monolayers using micromechanical cantilevers. When a coating layer is deposited on a cantilever, it can modify the elasticity of the cantilever. This variation can be reflected either by a deflection or by a resonance frequency shift of the cantilever. In turn, detecting these changes provides information about the mechanical properties of the coating layer. rnIn the second part of this work, polymeric colloidal monolayers were coated on a cantilever and homogenous polymer films of a few hundred nanometers in thickness were generated from these colloidal monolayers by thermal annealing or organic vapor annealing. Both the film formation process and the mechanical properties of these resulting homogenous films were investigated by means of cantilever. rnElastic property changes of the coating film, for example upon absorption of organic vapors, induce a deflection of the cantilever. This effect enables a cantilever to detect target molecules, when the cantilever is coated with an active layer with specific affinity to target molecules. In the last part of this thesis, I investigated the applicability of suitably functionalized micromechanical cantilevers as sensors. In particular, glucose sensitive polymer brushes were grafted on a cantilever and the deflection of this cantilever was measured during exposure to glucose solution. rnEin einzigartiges Charakteristikum "weicher Materie" ist ihre Fähigkeit, durch Selbstorganisation größere Strukturen auszubilden. Die Charakterisierung derartiger Strukturen ist entscheidend für deren Anwendungen. Im ersten Teil meiner Arbeit habe ich DNA-organische Hybridmaterialien mittels Fluoreszenz-Korrelationsspektroskopie (FCS) und Fluoreszenz-Kreuzkorrelationsspektroskopie (FCCS) untersucht. DNA-organische Hybridmaterialien bilden eine neue Klasse von Hybridmaterialien, die sowohl aus synthetischen Makromolekülen wie auch aus Oligodesoxynucleotid-Segmenten bestehen und aufgrund ihrer Amphiphilie in wässriger Lösung supramolekulare Strukturen ausbilden können. DNA-PDI ist ein solches Hybridmaterial, welches aus einem Fluorophor, Perylendiimid (PDI), und einem DNA-Segment besteht und in der Gruppe von Prof. A. Hermann (Universität Groningen) entwickelt wurde. Dieses neuartige Material hat die Eigenschaft, durch pi-pi Stapelung der planaren PDI-Einheiten Aggregate zu bilden, die Aufgrund der Fluoreszenz des PDI in Lösung verfolgt werden können. Ich habe die Diffusionskoeffizienten von DNA-PDI-Konjugaten in wässriger Lösung mittels FCS untersucht. Zusätzlich habe ich untersucht, ob DNA-PDI-Konjugate definierte Aggregate wie beispielsweise Dimere ausbilden.rnSobald sich ein DNA-Hybridmaterial zu einer supramolekularen Struktur wie beispielsweise Mizellen zusammengelagert hat, verbleiben einzelne Moleküle nicht notwendiger weise in einer spezifischen Mizelle. Vielmehr können einzelne Moleküle ständig zu Mizellen hinzutreten oder diese verlassen. Die durchschnittliche Verweildauer eines einzelnen Moleküls in einer bestimmten Mizelle hängt von der Art des jeweiligen Moleküls ab. Ich habe das Hybridmaterial DNA-b-polypropylenoxid (PPO) als Modelmolekül ausgewählt und die Verweildauer einzelner Moleküle in den von ihnen gebildeten Mizellen mittels FCCS bestimmt.rnNeben DNA-Hybridmaterialien bilden auch Polymerkolloide geordnete Überstrukturen, beispielsweise wenn sie an die Phasengrenze zwischen Wasser und Luft gebracht werden. Dabei können hexagonal dicht gepackte Monolagen gebildet werden. Diese Monolagen lassen sich auf verschiedene Oberflächen transferieren und somit beschichten. Im zweiten Teil meiner Arbeit habe ich die mechanischen Eigenschaften solcher kolloidalen Monolagen mittels mikromechanischer Cantilevers untersucht. Durch das Aufbringen einer Beschichtungslage auf einen Cantilever ändert sich dessen Elastizität. Eine solche Änderung kann entweder anhand der Verbiegung oder anhand einer Verschiebung der Resonanzfrequenz des Cantilevers verfolgt werden. Umgekehrt liefert die Detektion derartiger Änderungen Informationen über die mechanischen Eigenschaften der Beschichtung.Im zweiten Teil meiner Arbeit wurden Cantilever mit kolloidalen Monolagen eines Polymers beschichtet. Aus diesen Monolagen wurden homogene Polymerfilme von einigen hundert Nanometern Dicke erzeugt, etweder durch thermisches Behandlung oder durch Dämpfe organischer Lösungsmittel . Sowohl der Prozess der Filmbildung als auch die mechanischen Eigenschaften der so gebildeten Filme wurden mittels Cantilever untersucht.rnDie Änderung elastischer Eigenschaften des beschichtenden Films, beispielsweise durch Absorption organischer Dämpfe, verursacht eine Auslenkung des Cantilevers. Dieser Effekt kann genutzt werden, um mit Hilfe eines passend beschichteten Cantilevers spezifische Zielmoleküle zu detektieren. Im letzten Teil meiner Arbeit habe ich die Eignung passend funktionalisierter mikromechanischer Cantilever als Sensoren untersucht. Bürstenförmige Polymere, die aufgrund eingebauter Boronsäureester eine ausgeprägte Affinität zu Glucose besitzen, wurden auf einen Cantilever gegraftet. Daraufhin wurde die Auslenkung des so beschichteten Cantilevers während der Exposition zu Glucoselösungen untersucht.r