Speziation von Neptunium bei der Migration in Tongestein

Die vorliegende Arbeit wurde im Rahmen eines Stipendiums des interdisziplinärenrnGraduiertenkollegs 826 „Spurenanalytik von Elementspezies: Methodenentwicklung und Anwendungen“, gefördert durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) und das Land Rheinland-Pfalz, angefertigt. Dabei sollten neue Erkenntnisse über die Wechselwirkung zwischen Neptunium und natürlichem Tongestein mit Hinblick auf die Endlagerung wärmeentwickelnder radioaktiver Abfälle in einem geologischen Tiefenlager gewonnen werden. Auf Grund seiner langen Halbwertszeit von mehr als zwei Millionen Jahren wird Np-237 einen signifikanten Anteil an der Radiotoxizität dieser Abfälle nach Lagerzeiten von mehr als 1000 Jahren haben. Np tritt in Lösung unter umweltrelevanten Bedingungen in den Oxidationsstufen +IV und +V auf. Auf Grund der guten Löslichkeit und daher höheren Mobilität ist Np(V) als die gefährlichere Spezies einzustufen. In den Migrationsstudien wurdernOpalinuston (OPA) aus Mont Terri, Schweiz, als natürliches Referenzmaterial verwendet. Der Fokus dieser Arbeit lag dabei auf der Speziation von Np an der Mineraloberfläche mittels synchrotronbasierter Röntgenabsorptionsspektroskopie (EXAFS/XANES).rnDie Wechselwirkung zwischen Np(V) und OPA wurde zunächst in Batch- und Diffusionsexperimenten in Abhängigkeit verschiedener experimenteller Parameter (u.a. pH, Temperatur, Hintergrundelektrolyt, Einfluss von Huminsäure, Konkurrenz mit U(VI), aerobe/anaerobe Bedingungen) untersucht. Die Untersuchung der Np-Speziation erfolgt zum einen an Pulverproben aus Batch-Experimenten unter aeroben und anaeroben Bedingungen, welche mittels EXAFS-Spektroskopie untersucht wurden. Zum anderen wurden ortsaufgelöste μ-XANES-Messungen an Np-Anreicherungen auf OPA-Dünnschliffen und in Diffusionsproben durchgeführt. Durch Kombination der Spektroskopie mit μ-Rötngenfluoreszenzmapping (XRF) und μ-Röntgenbeugung (XRD) konnten zudem Erkenntnisse über die Elementverteilung von Np und anderen im Opalinuston enthaltenen Elementen sowie über kristalline Mineralphasen im Umfeld von Bereichen erhöhter Np-Konzentration erhalten werden.rnSowohl Sorptionsexperimente als auch die spektroskopischen Untersuchungen zeigten eine teilweise Reduktion von Np(V) zu Np(IV) bei der Wechselwirkung mit OPA. Dabei konnte Pyrit als eine der redoxaktiven Phasen identifiziert werden. In diesem Zusammenhang ist die Bildung schwerlöslicher Np(IV)-Spezies mit Hinblick auf die Endlagerung positiv zu bewerten.The present work was performed within a fellowship of the interdisciplinary research training group 826 “trace analysis of elemental species: method development and application” funded by the German Research Foundation (DFG) and the federal state Rheinland-Pfalz. Aim of this work was to gain new knowledge of the interaction between neptunium and natural clay rock with respect to the disposal of high-level nuclear waste in deep geological formations. The isotope Np-237 with its long half-life of more than two million years will be one of main contributors to the radiotoxicity of the radioactive waste material after storage times of more than 1000 years. In aqueous solution under environmental relevant conditions Np can exist in the oxidation states +IV and +V. Due to its high solubility and higher mobility Np(V) is the much more hazardous species compared to Np(IV). Opalinus Clay (OPA) from Mont Terri, Switzerland, was used as a natural reference material in the migration studies. The focus of this work was on speciation of Np on the mineral surface by synchrotron based X-rayrnabsorption spectroscopy (EXAFS/XANES).rnThe interaction between Np(V) and OPA was studied in batch sorption and diffusion experiments in dependence of various experimental parameters (e.g. pH, temperature, background electrolyte, effect of humic acid, concurrence with U(VI), aerobic/anaerobic conditions). The investigation of Np speciation was performed on two types of samples. Powder samples from batch experiments were prepared under aerobic and anaerobic conditions and measured by EXAFS spectroscopy. Diffusion samples and OPA thin sections contacted with Np(V) were analyzed by locally resolved μ-XANES measurements on enrichments of Np. A combination with μ-XRF (X-ray fluorescence) mapping and μ-XRD (X-ray diffraction) measurements provided further information about the spatial distribution of Np and other elements contained in OPA as well as crystalline mineral phases located near regions of high Np concentration.rnSorption experiments and spectroscopic investigations showed that Np(V) is partly reduced to Np(IV) during interaction with OPA. Pyrite could be identified as one of the redox-active mineral phases in OPA. In this context, the formation of sparingly soluble Np(IV) species is very positive with respect to the final disposal of high-level nuclear waste