Reactive halogen compounds in the marine boundary layer: method developments and field measurements

Reactive halogen compounds are known to play an important role in a wide variety of atmospheric processes such as atmospheric oxidation capacity and coastal new particle formation. In this work, novel analytical approaches combining diffusion denuder/impinger sampling techniques with gas chromatographic–mass spectrometric (GC–MS) determination are developed to measure activated chlorine compounds (HOCl and Cl2), activated bromine compounds (HOBr, Br2, BrCl, and BrI), activated iodine compounds (HOI and ICl), and molecular iodine (I2). The denuder/GC–MS methods have been used to field measurements in the marine boundary layer (MBL). High mixing ratios (of the order of 100 ppt) of activated halogen compounds and I2 are observed in the coastal MBL in Ireland, which explains the ozone destruction observed. The emission of I2 is found to correlate inversely with tidal height and correlate positively with the levels of O3 in the surrounding air. In addition the release is found to be dominated by algae species compositions and biomass density, which proves the “hot-spot” hypothesis of atmospheric iodine chemistry. The observations of elevated I2 concentrations substantially support the existence of higher concentrations of littoral iodine oxides and thus the connection to the strong ultra-fine particle formation events in the coastal MBL.Bei einer Vielzahl an atmosphärischen Prozessen spielen reaktive Halogenverbindungen eine wichtige Rolle, so beeinflussen sie z.B. die Oxidationskapazität der Atmosphäre und die Partikelneubildung in küstennahen Gebieten. In dieser Arbeit wurden neuartige analytische Ansätze zur Messung von aktivierten Chlor- und Bromverbindungen (HOCl, Cl2, HOBr, Br2, BrCl, BrI), sowie von molekularem Iod (I2), entwickelt. Dazu wurden Diffusions-Gasphasenabscheider/Gaswaschflaschen (diffusion denuder/impinger) Probenahmetechniken und Gaschromatographie-Massenspektrometrie (GC-MS) Detektion miteinander verbunden. Die denuder/GC-MS Methoden wurden für Feldmessungen in der marinen Atmosphärengrenzschicht (marine boundary layer, MBL) verwendet. In der küstennahen MBL von Irland konnten große Mischungsverhältnisse (in der Größenordnung von 100 ppt) an reaktiven Halogenverbindungen und I2 gemessen werden, wodurch auch der beobachtete Ozonabbau erklärt werden kann. Die I2-Emission konnte invers zur Höhe des Tidenhubs und positiv zum Ozongehalt der umgebenden Luft korreliert werden. Als zusätzliches Ergebnis kann festgehalten werden, dass die Iodemmision durch die Zusammensetzung der vorhandenen Algenspezies und durch die Biomassedichte dominiert wird, wodurch die „hot-spot“ Hypothese der atmosphärischen Iodchemie bestätigt werden konnte. Durch die Beobachtung von erhöhten Iodkonzentrationen kann im Wesentlichen auf das Vorhandensein erhöhter Konzentrationen an Iodoxiden in der Küstenregion geschlossen werden. Dadurch lässt sich eine Verbindung zu den stark ausgeprägten Partikelneubildungsereignissen von ultrafeinen Partikeln in der küstennahen MBL herstellen