Oxidation photochemistry in the remote marine boundary layer

Die bedeutendste Folge der Luftverschmutzung ist eine erhöhte Konzentration an Ozon (O3) in der Troposphäre innerhalb der letzten 150 Jahre. Ozon ist ein photochemisches Oxidationsmittel und ein Treibhausgas, das als wichtigste Vorstufe des Hydroxyradikals OH die Oxidationskraft der Atmosphäre stark beeinflusst. Um die Oxidationskraft der Atmosphäre und ihren Einfluss auf das Klima verstehen zu können, ist es von großer Bedeutung ein detailliertes Wissen über die Photochemie des Ozons und seiner Vorläufer, den Stickoxiden (NOx), in der Troposphäre zu besitzen. Dies erfordert das Verstehen der Bildungs- und Abbaumechanismen von Ozon und seiner Vorläufer. Als eine für den chemischen Ozonabbau wichtige Region kann die vom Menschen weitgehend unberührte marine Grenzschicht (Marine boundary layer (MBL)) angesehen werden. Bisher wurden für diese Region jedoch kaum Spurengasmessungen durchgeführt, und so sind die dort ablaufenden photochemischen Prozesse wenig untersucht. Da etwa 70 % der Erdoberfläche mit Ozeanen bedeckt sind, können die in der marinen Granzschicht ablaufenden Prozesse als signifikant für die gesamte Atmosphäre angesehen werden. Dies macht eine genaue Untersuchung dieser Region interessant. Um die photochemische Produktion und den Abbau von Ozon abschätzen zu können und den Einfluss antrophogener Emissionen auf troposphärisches Ozon zu quantifizieren, sind aktuelle Messergebnisse von NOx im pptv-Bereich für diese Region erforderlich. Die notwendigen Messungen von NO, NO2, O3, JNO2, J(O1D), HO2, OH, ROx sowie einiger meteorologischer Parameter wurden während der Fahrt des französischen Forschungsschiffes Marion-Dufresne auf dem südlichen Atlantik (28°S-57°S, 46°W-34°E) im März 2007 durchgeführt. Dabei sind für NO und NO2 die bisher niedrigsten gemessenen Werte zu verzeichnen. Die während der Messcampagne gewonnen Daten wurden hinsichtlich Ihrer Übereinstimmung mit den Bedingungen des photochemischen stationären Gleichgewichts (photochemical steady state (PSS)) überprüft. Dabei konnte eine Abweichung vom PSS festgestellt werden, welche unter Bedingungen niedriger NOx-Konzentrationen (5 bis 25pptv) einen unerwarteten Trend im Leighton-Verhältnis bewirkt, der abhängig vom NOx Mischungsverhältnis und der JNO2 Intensität ist. Signifikante Abweichungen vom Verhältnis liegen bei einer Zunahme der JNO2 Intensität vor. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Abweichung vom PSS nicht beim Minimum der NOx-Konzentrationen und der JNO2 Werte liegt, so wie es in bisherigen theoretischen Studien dargelegt wurde und können als Hinweis auf weitere photochemische Prozesse bei höheren JNO2-Werten in einem System mit niedrigem NOx verstanden werden. Das wichtigste Ergebnis dieser Untersuchung, ist die Verifizierung des Leighton-Verhältnisses, das zur Charakterisierung des PSS dient, bei sehr geringen NOx-Konzentrationen in der MBL. Die bei dieser Doktorarbeit gewonnenen Erkenntnisse beweisen, dass unter den Bedingungen der marinen Granzschicht rein photochemischer Abbau von Ozon stattfindet und als Hauptursache hierfür während des Tages die Photolyse gilt. Mit Hilfe der gemessenen Parameter wurde der kritische NO-Level auf Werte zwischen 5 und 9 pptv abgeschätzt, wobei diese Werte im Vergleich zu bisherigen Studien vergleichsweise niedrig sind. Möglicherweise bedeutet dies, dass das Ozon Produktion/ Abbau-Potential des südlichen Atlantiks deutlich stärker auf die Verfügbarkeit von NO reagiert, als es in anderen Regionen der Fall ist. Im Rahmen der Doktorarbeit wurde desweiteren ein direkter Vergleich der gemessenen Spezies mit dem Modelergebnis eines 3-dimensionalen Zirkulationsmodel zur Simulation atmosphären chemischer Prozesse (EMAC) entlang der exakten Schiffsstrecke durchgeführt. Um die Übereinstimmung der Messergebnisse mit dem bisherigen Verständnis der atmosphärischen Radikalchemie zu überprüfen, wurde ein Gleichgewichtspunktmodel entwickelt, das die während der Überfahrt erhaltenen Daten für Berechungen verwendet. Ein Vergleich zwischen der gemessenen und der modellierten ROx Konzentrationen in einer Umgebung mit niedrigem NOx zeigt, dass die herkömmliche Theorie zur Reproduktion der Beobachtungen unzureichend ist. Die möglichen Gründe hierfür und die Folgen werden in dieser Doktorarbeit diskutiert.A major consequence of atmospheric pollution is the enhanced concentration of Ozone (O3) in the troposphere over the last 150 years, in particular since 1950. O3 is a photochemical oxidant and a greenhouse gas. As the main precursor of the hydroxyl radical (OH) it strongly affects the oxidation power of the atmosphere. Detailed knowledge of the photochemistry of ozone and its main precursors, nitrogen oxides (NOx), in the troposphere is essential for understanding the oxidation capacity of the atmosphere and the related influence on climate. This requires a full understanding of the formation and destruction mechanisms of O3 and its precursors. The remote marine boundary layer (MBL) is considered an important region in terms of chemical O3 loss; however, surface atmospheric observations are sparse and the photochemical processes are not well understood. It is obvious that without an actual dataset of NOx in the pptv range it is difficult to estimate photochemical O3 production/destruction and to quantify the influence of anthropogenic emissions on tropospheric O3. Therefore, actual measurements of NOx in the clean \u27background\u27 region are crucial and of great importance. To investigate the photochemistry of O3 and its precursors in the clean background conditions of the southern Atlantic Ocean, accurate and precise measurements of NO, NO2, O3, JNO2, J(O1D), HO2, OH, ROx and a range of meteorological parameters were carried out. The concentrations of NO and NO2 measured onboard the French research vessel Marion-Dufresne, crossing the southern Atlantic (28°S-57°S, 46°W-34°E) in March 2007, are among the lowest amounts yet observed. Around 70 % of the Earth’s surface is covered by oceans, making processes in the MBL potentially significant for the whole atmosphere. The established data set provides valuable new insight into oxidation processes taking place in the remote MBL. The data are evaluated for consistency with photochemical steady state (PSS) conditions and the calculations indicate deviations from PSS. The deviations observed under low NOx conditions (5 to 25 pptv) demonstrate a remarkable and unexpected trend in the Leighton ratio (used to characterize PSS), dependent on the NOx mixing ratio and JNO2 intensity. The most important finding of this investigation is that the Leighton ratio can be valid at very low NOx concentrations in the remote MBL. Significant deviations from unity are seen when an increase is observed in JNO2 intensity. Therefore the deviation from unity is not observed at minimum NOx concentrations and JNO2 values as suggested in previous theoretical studies. This result may be an indication of additional unknown photochemistry taking place at high JNO2 values in the low NOx regime of the remote MBL. The investigations within this doctoral thesis clearly demonstrate that under remote marine boundary layer conditions, net photochemical destruction of ozone occurs and that photolysis is the primary cause of ozone destruction during daylight hours. The critical average NO level in the remote MBL is estimated to be between 5 and 9 pptv, based on measured parameters. These values are considerably lower than the values suggested by previous studies. These results may imply that the ozone production/destruction potential of the remote Southern Atlantic Ocean is more sensitive to the availability of NO in comparison to other environments. Further, a direct comparison of the measured species with model output of an atmospheric chemistry general circulation model (EMAC) is performed along the exact cruise track. To further investigate the consistency of the measurements and our current understanding of atmospheric radical chemistry, a steady-state box model was developed and constrained using data obtained during the cruise. The comparison between measured and model-calculated ROx concentrations in the low NOx regime shows that conventional theory fails to reproduce the observations. The possible causes and implications are discussed in this thesis