Structural transformations related to organic solid-state reactions: correlation studies of NMR and X-ray analysis

Eine zielgerichtete Steuerung und Durchführung von organischen Festkörperreaktionen wird unter anderem durch genaue Kenntnis von Packungseffekten ermöglicht. Im Rahmen dieser Arbeit konnte durch den kombinierten Einsatz von Einkristallröntgenanalyse und hochauf-lösender Festkörper-NMR an ausgewählten Beispielen ein tieferes Verständnis und Einblicke in die Reaktionsmechanismen von organischen Festkörperreaktionen auf molekularer Ebene gewonnen werden. So konnten bei der topotaktischen [2+2] Photodimerisierung von Zimt-säure Intermediate isoliert und strukturell charakterisiert werden. Insbesondere anhand statischer Deuteronen- und 13C-CPMAS NMR Spektren konnten eindeutig dynamische Wasserstoffbrücken nachgewiesen werden, die transient die Zentrosymmetrie des Reaktions-produkts aufheben. Ein weiterer Nachweis gelang daraufhin mittels Hochtemperatur-Röntgen-untersuchung, sodass der scheinbare Widerspruch von NMR- und Röntgenuntersuchungen gelöst werden konnte. Eine Veresterung der Zimtsäure entfernt diese Wasserstoffbrücken und erhält somit die Zentrosymmetrie des Photodimers. Weiterhin werden Ansätze zur Strukturkontrolle in Festkörpern basierend auf der molekularen Erkennung des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthon in Co-Kristallen beschrieben, wobei vor allem die Stabilität des Synthons in Gegenwart funktioneller Gruppen mit Möglichkeit zu kompetetiver Wasserstoffbrückenbildung festgestellt wurde. Durch Erweiterung dieses Ansatzes wurde die molekulare Spezifität des Hydroxyl-Pyridin (OH-N) Heterosynthons bei gleichzeitiger Co-Kristallisation mit mehreren Komponenten erfolgreich aufgezeigt. Am Beispiel der Co-Kristallisation von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res) in Gegenwart von trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethan (bpet) konnten Zwischenprodukte der Fest-körperreaktionen und neuartige Polymorphe isoliert werden, wobei eine lückenlose Aufklärung des Reaktionswegs mittels Röntgenanalyse gelang. Dabei zeigte sich, dass das Templat Resorcinol aus den Zielverbindungen entfernbar ist. Ferner gelang die Durchführung einer seltenen, nicht-idealen Einkristall-Einkristall-Umlagerung von trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylen (bpe) mit Resorcinol (res). In allen Fällen konnten die Fragen zur Struktur und Dynamik der untersuchten Verbindungen nur durch gemeinsame Nutzung von Röntgenanalyse und NMR-Spektroskopie bei vergleichbaren Temperaturen eindeutig und umfassend geklärt werden.Deeper understanding of packing effects will expand control and design of organic solid-state reactions. The combination of organic solid-state chemistry, single crystal X-ray analysis and high resolution solid-state NMR have revealed valuable insights into the reaction mechanism that govern the resulting structures. In particular, the topotactic nature of the reaction intermediates and products as well as structural changes on molecular level occurring in [2+2] photodimerizations under tail irradiation have been demonstrated. Dynamic hydrogen bonding has been observed in both -trans-cinnamic and -truxillic acid obtained by [2+2] photodimerization. Unexpected peak splittings previously observed in the corresponding 13C-CPMAS spectra of -truxillic acid were so far attributed to packing effects. But, based on high-temperature X-ray analysis and solid-state NMR analysis it has been clearly shown that these splittings rather resulting from the transient asymmety of the hydrogen bonds in the crystal that temporarily destroy the photodimer’s center of symmetry. Indeed, removing the hydrogen-bonds by esterification of -truxillic acid restores a centrosymmetric structure. Moreover, topochemical alignment of olefins in the solid-state has been achieved using the molecular recognition of hydroxyl-pyridine (O-H•••N) supramolecular heterosynthons. The deliberate use of a variety of resorcinols containing different hydrogen bonding active functional groups has allowed determining the robust nature of the given approach. The organizational consequences of hydrogen bonds in the O-H••••N heterosynthon in the presence of other competitive hydrogen bonding functional groups were explored. As major causes for the deviation of the design principle in case of O-H••••N heterosynthons, intramolecular hydrogen bond formation due to the presence of hydrogen bonding active functional groups in close proximity, C-O bond flexibility of resorcinol and steric hindrance were identified. Additionally, the crystal engineered [2+2] photodimerization of trans--1,2-bis(4-pyridyl)ethylene (bpe) yielding tetrakis(4-pyridyl) cyclobutane in the solid-state has been studied. Multi-component co-crystallization experiments were performed to probe the molecular specificity of resorcinol-pyridine recognition. Therefore, bpe and resorcinol were co-crystallized in the presence of trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpet), where a new metastable polymorph (monoclinic P21/n phase) of 2(bpe):2(res) in the chain form was obtained. In contrast to the stable ring form, which is suitable for photodimerization, the new polymorph is comprised of hydrogen bonded chains. In addition, it has been clearly demonstrated that the crystal-engineered monomer complex of 2(bpe):2(res) (ring form) yielded two different dimer polymorphs upon photoirradiation, that are the metastable as-dimerized dimer (triclinic, P-1 phase) and the stable recrystallized dimer (monoclinic, P21/n phase). Thus, all examples presented here demonstrate the advantage of the joint approach of solid-state NMR and single crystal X-ray analysis at comparable temperatures, which has allowed determining the dynamic features of structural motifs in the organic solid-state