Mixtures of colloidal rods and spheres in bulk and in confinement

When non-adsorbing polymers are added to an isotropic suspension of rod-like colloids, the colloids effectively attract each other via depletion forces. Monte Carlo simulations were performed to study the phase diagram of such rod-polymer mixtures. The colloidal rods were modelled as hard spherocylinders; the polymers were described as spheres of the same diameter as the rods. The polymers may overlap with no energy cost, while overlap of polymers and rods is forbidden. In this thesis the emphasis was on the depletion effects caused by the addition of spheres on the isotropic phase of rod-like particles. Although most of the present experimental studies consider systems close to or beyond the isotropic-nematic transition, the isotropic phase with depletion interactions turns out to be a not less interesting topic. First, the percolation problem was studied in canonical simulations of a system of hard rods and soft spheres, where the amount of depletant was kept low to prevent phase separation of the mixture. The lowering of the percolation threshold seen in experiment is confirmed to be due to the depletion interactions. The local changes in the structure of the fluid of rods, which were measured in the simulations, indicated that the depletion forces enhance local alignment and aggregation of the rods. Then, the phase diagram of isotropic-isotropic demixing of short spherocylinders was calculated using grand canonical ensemble simulations with successive umbrella sampling. Finite size scaling analysis allowed to estimate the location of the critical point. Also, estimates for the interfacial tension between the coexisting isotropic phases and analyses of its power-law behaviour on approach of the critical point are presented. The obtained phase diagram was compared to the predictions of the free volume theory. After an analysis of the bulk, the phase behaviour in confinement was studied. The critical point of gas-liquid demixing is shifted to higher concentrations of rods and smaller concentrations of spheres due to the formation of an orientationally ordered surface film. If the separation between the walls becomes very small, the critical point is shifted back to smaller concentrations of rods because the surface film breaks up. A method to calculate the contact angle of the liquid-gas interface with the wall is introduced and the wetting behaviour on the approach to the critical point is analysed.Wenn man nicht adsorbierende Polymere zu einer Suspension von harten Kolloiden beimischt, entsteht eine effektive Anziehungskraft zwischen den Teilchen, die "Depletion-Wechselwirkung". Monte-Carlo-Simulationen wurden verwendet um ein Phasendiagramm der anisotropen Kolloide, bei denen die Depletion-Wechselwirkung von der Orientierung der Teilchen abhängt, zu untersuchen. Die kolloidalen Stäbchen waren als harte Sphärozylinder modelliert, während die Polymere als Kugeln des gleichen Durchmessers wie die Sphärozylinder angenommen wurden. Stäbchen und Kugeln dürfen einander nicht durchdringen, Überschneidungen zwischen Kugeln sind erlaubt. Der Schwerpunkt dieser Arbeit sind die Einflüsse der Depletion-Wechselwirkung auf die ungeordnete Phase von anisotropen Kolloiden. Obwohl die meisten Untersuchungen zu diesem System im Bereich des isotrop-nematischen Übergangs liegen, ist die rein isotrope Phase nicht weniger interessant. Zuerst wurde das Perkolationproblem einer Mischung bestehend aus harten Stäbchen und idealen Kugeln untersucht. Dabei wurde die Menge der Kugeln begrenzt, so dass keine Entmischung stattfinden konnte. In den früheren Experimenten wurde das Herabsenken der Perkolationsschwelle beobachtet. Unsere Simulationen bestätigen, dass dieser Effekt auf die Depletion-Weckselwirkung zurückzuführen ist. Die lokalen strukturellen Änderungen, die in den Simulationen gemessen wurden, deuten an, dass die Depletion-Kräfte lokale Anordnung und Clustering der harten Stäbchen bewirken. Danach haben wir das Phasendiagramm des Entmischungsübergangs für kurze Stäbchen in großkanonischen Simulationen unter Verwendung der "Successive-Umbrella-Sampling"-Methode bestimmt. "Finite-Size-Scaling"-Analyse wurde verwendet, um die Position des kritischen Punktes zu bestimmen. Die Grenzflächenspannung, sowie ihr Verhalten in der Nähe des kritischen Punktes wurden analysiert. Das Phasendiagramm aus den Simulationen wurde mit den Vorhersagen der "Free-Volume"-Theorie verglichen. Zum Schluss haben wir noch die Eigenschaften einer Suspension, die zwischen harten Wänden eingeschlossen sind, untersucht. Der kritische Punkt der Gas-Flüssigkeit-Entmischung verschiebt sich zu höheren Konzentrationen von Stäbchen und geringeren Konzentrationen von Kugeln, da geordnete Oberflächenphasen an den Wänden gebildet werden. Wenn der Abstand zwischen den Wänden klein genug wird, verschiebt sich der kritische Punkt zurück in Richtung des freien 2d Systems, da dann die Entmischung in den Oberflächenschichten stattfindet. Eine Methode zur Berechnung des Kontaktwinkels der Gas-Flüssigkeit-Grenzfläche mit der Wand ist eingeführt und das Benetzungverhalten bei der Annäherung an den kritischen Punkt beschrieben worden