Synthesis and characterization of new discotic polycyclic aromatic hydrocarbons and related pyrolytic nanostructures

Diskotische Hexa-peri-hexabenzocoronene (HBC) als molekulare, definierte graphitische Substrukturen sind bereits seit langem Gegenstand von Untersuchungen zu der Delokalisierung von π-Elektronen. In dieser Arbeit wurden zusätzlich Platin-Komplexe in das periphere Substitutionsmuster von HBC eingeführt. Dies führte zu einer Verbesserung der Emission von dem angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand mit einer zusätzlichen Verlängerung der Lebensdauer des angeregten Zustandes. Zusätzlich erlaubte diese Konfiguration ein schnelles Intersystem-Crossing mittels einer verstärkten Spin-Orbit Kopplung, die sowohl bei tiefen Temperaturen, als auch bei Raumtemperatur exklusiv zu Phosphoreszenz (T1→S0) führte. Das Verständniss über solche Prozesse ist auch essentiell für die Entwicklung verbesserter opto-elektronischer Bauteile. Die Erstellung von exakt definierten molekularen Strukturen, die speziell für spezifische Interaktionen hergestellt wurden, machten eine Inkorporation von hydrophoben-hydrophilen, wasserstoffverbrückten oder elektrostatischen funktionalisierten Einheiten notwendig, um damit den supramolekularen Aufbau zu kontrollieren. Mit Imidazolium-Salzen funktionalisierte HBC Derivate wurden zu diesem Zwecke hergestellt. Eine interessante Eigenschaft dieser Moleküle ist ihre Amphiphilie. Dies gestattete die Untersuchung ihrer Eigenschaften in einem polaren Solvens und sowohl der Prozessierbarkeit als auch der Faserbildung auf Siliziumoxid-Trägern. Abhängig vom Lösungsmittel und der gewählten Konditionen konnten hochkristalline Fasern erhalten werden. Durch eine Substitution der HBCs mit langen, sterisch anspruchsvollen Seitenketten, konnte durch eine geeignete Prozessierung eine homöotrope Ausrichtung auf Substraten erreicht werden, was dieses Material interessant für photovoltaische Applikationen macht. Neuartige Polyphenylen-Metall-Komplexe mit diskotischen, linearen und dendritischen Geometrien wurden mittels einer einfachen Reaktion zwischen Co2(CO)8 und Ethinyl-Funktionalitäten in Dichlormethan hergestellt. Nach der Pyrolyse dieser Komplexe ergaben sich unterschiedliche Kohlenstoff-Nanopartikel, inklusive Nanoröhren, graphitischen Nanostäben und Kohlenstoff/Metall Hybrid Komplexe, die durch Elektronenmikroskopie untersucht wurden. Die resultierenden Strukturen waren dabei abhängig von der Zusammensetzung und Struktur der Ausgangssubstanzen. Anhand dieser Resultate ergeben sich diverse Möglichkeiten, um den Mechanismus, der zur Herstellung graphitischer Nanopartikel führt, besser zu verstehen.Discotic hexa-peri-hexabenzocoronenes (HBCs) as molecularly defined graphite subunits have long been recognized as ideal graphenic model compounds for delocalized π-systems. The insertion of the platinum heavy metal to the HBC disc periphery has been performed. This enhanced the radiative emission from triplet excited state to singlet ground state with increase of the emission life time. Additionally, it allowed fast inter-system crossing by increasing spin-orbit coupling which led exclusively to the emission of phosphorescence (T1→S0) at low and room temperatures. An understanding of such issues is also necessary for further progress in the technological development of opto-electronic devices. The construction of precisely defined molecular structures, designed to perform specific interactions, required the incorporation of hydrophobic-hydrophilic, hydrogen-bonding or electrostatic interactive functional building blocks and a control of the supramolecular assembly process. HBCs having imidazolium salts at the end of two alkyl chains were synthesized. An interesting feature is the ability of these HBCs to be water (hydrophilic) or dimethylsulfoxide (hydrophobic) soluble. This opened the way to study their solution in hydrophilic medium, and allowed the processing of fiber formation upon solution drop casting on silicon oxide surfaces followed by solvent evaporation under ambient conditions. Depending on the solvent and procedures used, highly crystallized fibers with different sizes could be obtained. This highlights the importance of amphiphilic molecules toward improving the nanophase separation. Moreover, the substitution of the HBC periphery with large and bulky ether chains yielded a homeotropic alignment on the substrate, which turned the material into an interesting candidate for future applications in electronic devices. Novel polyphenylene-metal complexes with discotic, linear, and dendritic geometries were also synthesized by a facile approach consisting of the reactions between Co2(CO)8 and ethynyl functionalities in dichloromethane. Electron microscopy measurements of various carbon nanoparticles (CNPs), including graphitic carbon nanotubes (CNTs), graphitic carbon rods, and carbon/metal hybrid particles were obtained from the solid state pyrolysis (SSP) of these complexes. The ultimate structures of the CNPs were found to be dependant on the structure and composition of the starting compounds. Precursors containing graphenes always resulted in graphitic CNTs in high yield, while dendritic precursors initially gave rod-like carbon materials. Furthermore, the CNP structures could be controlled by adjusting the carbon-metal ratio, the type and position of metal incorporated into the precursor, and the mode of pyrolysis. These results provide further chances toward understanding the mechanism of CNP formation