Klassische und ab initio Molekulardynamik-Untersuchungen zu Germaniumdioxidschmelzen

Germaniumdioxid (GeO2) ist ein Glasbildner, der wie das homologe SiO2 ein ungeordnetes tetraedrisches Netzwerk ausbildet. In dieser Arbeit werden mit Hilfe von Molekulardynamik-Computersimulationen die Struktur und Dynamik von GeO2 in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht. Dazu werden sowohl Simulationen mit einem klassischen Paarpotentialmodell von Oeffner und Elliott als auch ab initio-Simulationen gemäß der Car-Parrinello-Molekulardynamik (CPMD), bei der elektronische Freiheitsgrade mittels Dichtefunktionaltheorie beschrieben werden, durchgeführt. In der klassischen Simulation werden dazu ein Temperaturen zwischen 6100 K und 2530 K betrachtet. Darüberhinaus ermöglichen Abkühlläufe auf T=300 K das Studium der Struktur des Glases. Zum Vergleich werden CPMD-Simulationen für kleinere Systeme mit 60 bzw. 120 Teilchen bei den Temperaturen 3760 K und 3000 K durchgeführt. In den klassischen Simulationen kann die im Experiment bis 1700 K nachgewiesene, im Vergleich zu SiO2 starke, Temperaturabhängigkeit der Dichte auch bei höheren Temperaturen beobachtet werden. Gute Übereinstimmungen der Simulationen mit experimentellen Daten zeigen sich bei der Untersuchung verschiedener struktureller Größen, wie z.B. Paarkorrelationsfunktionen, Winkelverteilungen, Koordinationszahlen und Strukturfaktoren. Es können leichte strukturelle Abweichungen der CPMD-Simulationen von den klassischen Simulationen aufgezeigt werden: 1. Die Paarabstände in CPMD sind durchweg etwas kleiner. 2. Es zeigt sich, daß die Bindungen in den ab initio-Simulationen weicher sind, was sich auch in einer etwas stärkeren Temperaturabhängigkeit der strukturellen Größen im Vergleich zu den klassischen Simulationen niederschlägt. 3. Für CPMD kann ein vermehrtes Auftreten von Dreierringstrukturen gezeigt werden. 4. In der CPMD werden temperaturabhängige Defektstrukturen in Form von Sauerstoffpaaren beobachtet, die vor allem bei 3760 K, kaum jedoch bei 3000 K auftreten. Alle strukturellen Unterschiede zwischen klassischer und CPMD-Simulation sind eindeutig nicht auf Finite-Size-Effekte aufgrund der kleinen Systemgrößen in den CPMD-Simulationen zurückzuführen, d.h. sie sind tatsächlich methodisch bedingt. Bei der Dynamik von GeO2 wird in den klassischen Simulationen ebenfalls eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten beobachtet, was ein Vergleich der Diffusionskonstanten mit Viskositätsmessungen bei hohen Temperaturen belegt. Die Diffusionskonstanten zeigen teilweise ein verschiedenes Verhalten zum homologen SiO2. Sie folgen in GeO2 bei Temperaturen unter 3000 K einem Arrheniusgesetz mit einer deutlich niedrigeren Aktivierungsenergie. Darüberhinaus werden die Möglichkeiten der Parametrisierung eines neuen klassischen Paarpotentials mittels der Kräfte entlang der CPMD-Trajektorien untersucht. Es zeigt sich, daß derartige Parametrisierungen sehr stark von den gewählten Startparametern abhängen. Ferner führen sämtliche an die Schmelze parametrisierten Potentiale zu zu hohen Dichten im Vergleich zum Experiment. Zum einen liegt dies sehr wahrscheinlich daran,daß für das System GeO2 Kraftdaten allein nicht ausreichen, um grundlegende strukturelle Größen, wie z.B. Paarkorrelationen und Winkelverteilungen, der CPMD-Simulationen gut reproduzieren zu können. Zum anderen ist wohl die Beschreibung mittels Paarpotentialen nicht ausreichend und es ist erforderlich, Merkörperwechselwirkungen in Betracht zu ziehen.As the homologous substance SiO2, Germanium dioxide (GeO2) is a glass former that builds up a disordered tetrahedral network. In this thesis, the temperature dependence of structure and dynamics of GeO2 will be studied using molecular dynamics computer simulations. To achieve this goal, simulations using a classical pair potential by Oeffner and Elliott are carried out as well as ab initio calculations using Car-Parrinello molecular dynamics (CPMD), in which the electronic degrees of freedom are described via density functional theory. In the classical simulations the considered temperature range is between 6100 K and 2530 K. Apart from that cooling runs down to 300 K allow to study the structure of GeO2 glass. For comparison the CPMD simulations will be performed at 3760 K and 3000 K using smaller systems of 60 and 120 particles. Different from SiO2, a strong temperature depencence of the density can be observed in the high temperature regime, in agreement with experiments done at temperatures T<=1700 K. Good agreement of simulation and experimental data is shown when analyzing various structural quantities, such as pair correlation functions, angle distributions, coordination numbers and structure factors. Slight structural deviations of CPMD simulations from the classical simulations can be shown, such as: 1. The pair distances in CPMD are significantly smaller. 2. The bonds in the ab initio simulations tend to be softer, a fact that is indicated also by the stronger temperature dependence of structural quantities in comparison to classical simulations. 3. CPMD exhibits an increased occurrence of three-ring structures. 4. In CPMD defective structures of oxygen pairs can be observed at 3760 K; these defects occur also to a much lower extent at 3000 K. All structural differences between classical simulations and CPMD simulations can definitely not be ascribed to finite size effects resulting from the small system sizes in CPMD. They are in fact due to real differences of the methods. The dynamic properties of GeO2, as observed in classical simulations, are in good agreement with experiments. This is shown by a comparison of the calculated diffusion constants with viscosity measurements at high temperatures. The diffusion constants display a partially different behaviour to the homologous SiO2. In GeO2 at temperatures below 3000 K they follow an Arrhenius law with a distinctively lower activation energy. In addition, the possibilities for a parametrisation of a novel classical pair potential to the forces along the CPMD trajectories are analyzed. It becomes apparent that such parametrisations are strongly dependent on the starting parameters chosen. Furthermore, all potentials, that have been parametrised using melt configurations lead to much higher densities regarding the experiment. Very likely for the system GeO2 force data alone are not sufficient for reproducing accurately basic structural quantities like pair correlations and angle distributions of the CPMD simulations. Another reason could be that a discription using pair potentials is not sufficient for GeO2 and that it is necessary to consider multi-body interactions