Synthese und Analytik von sauer katalysiert dargestellten Polyorganosiloxan-Nanokugeln mit Kern-Schale-Architektur

In dieser Arbeit wurden zwei Wege zur sauer katalysierten Synthese von Polyorganosiloxan-Kern-Schale-Nanopartikeln mit monomodaler Größenverteilung erarbeitet. Zum einen führt eine Erhöhung der Rührergeschwindigkeit auf 14000 rpm unter Verwendung eines Ultrathorax, während der ersten Stunde der Kondensation des Kernes zu Nanokugeln mit einer monomodalen Größenverteilung mit einem hydrodynamischen Radius von 33.1 nm +/- 22%. Zum anderen eröffnete die Reduktion des Flottenverhältnisses S, d.h. des Verhältnisses von Tensid- zu Monomermenge, von S=0.02 auf S=0.001 einen zweiten Weg zur Synthese von Nanokugeln mit monomodaler Größenverteilung. Der Radius dieser Kugeln beträgt 54.2 nm +/- 20%. Durch diese beiden Synthesewege sind Polyorganosiloxan-Nanokugeln in zwei verschiedenen Größen zugänglich. Durch 29Si-NMR-Messungen der Kerndispersion konnte gezeigt werden, dass die Ursache der bimodalen Größenverteilung der Polyorganosiloxan-Nanokugeln in der Synthese der Kerndispersion zu finden ist. Aus den hieraus ermittelten Ergebnissen geht hervor, dass sich während der sauer katalysierten Kondensation von Diethoxydimethylsilan neben den PDMS-Ketten auch zyklische Kondensationsprodukte bilden. Die während der Reaktion fortschreitende Bildung von Zyklen - insbesondere von Vierringen - bewirkt eine Phasenseparation der Dispersion. Dies führt zur beobachteten Bildung der bimodalen Größenverteilung der Polyorganosiloxan-Nanokugeln. Wird die Rührergeschwindigkeit auf 14000 rpm während der ersten Stunde der Kondensation des Kernes erhöht, wird eine verminderte Ringbildung gefunden. Der erhöhte Energieeintrag und die damit verbundene bessere Durchmischung der Dispersion während der ersten Stunde der Kondensation des Kerns führt bevorzugt zum Kettenwachstum, so dass die Tendenz zur Ringbildung verringert wird. Es tritt keine Phasenseparation auf, wodurch die beobachtete monomodale Größenverteilung der Nanokugeln erklärt wird. Wird das Flottenverhältnis reduziert und somit der pH-Wert der Lösung erhöht, werden bevorzugt offenkettige PDMS-Produkte gebildet. Die Bildung von Vierringen erfolgt nicht, Ringe höherer Ordnung werden nur in untergeordneter Menge gebildet. Es erfolgt keine Phasenseparation der Dispersion und eine monomodale Größenverteilung der Polyorganosiloxan-Nanokugeln wird erhalten. Die durch Erniedrigung des Flottenverhältnisses synthetisierten Polyorganosiloxan-Nanokugeln zeigten in AFM-Experimenten interessante Eigenschaften. So ist es möglich, die Nanokugeln auf einer Mica-Oberfläche mittels der AFM-Spitze zu manipulieren, ohne sie hierbei sie degradieren. Die sauer katalysierte Synthese ermöglicht die Einführung von basenlabilen Hydridgruppen in die Polyorganosiloxan-Nanokugeln. Ausgehend von in organischen Lösungsmitteln redispergierbaren Polyorganosiloxan-Nanokugeln, deren Oberfläche mit Hydridgruppen funktionalisiert wurde, konnten durch Hydrosilylierung mit allylterminiertem Polyethylenoxid wasserlösliche potentielle Nanokontainer synthetisiert werden.This work shows two ways to obtain polyorganosiloxane-nanospheres with core-shell architecture of monomodal size distribution via acid catalysed polycondensation. The increase of the stirrer speed to 14000 rpm during the first hour of the condensation of the core-monomer lead to core-shell-nanospheres with a monomodal size distribution and a hydrodynamic radius of 33.1 nm +/- 22 %. The decrease of the fleet ratio, the ratio of surfactant to monomer, from S=0.02 to S=0.001 was another way to obtain nanospheres with a monomodal size distribution. The radius of these nanospheres is 54.2 nm +/- 20%. By 29Si-NMR it was possible to show that the reason for the bimodal size distribution, previously obtained from acid-catalysed polycondensation, lies in the synthesis of the core-dispersion. The hydrolysis and condensation of diethoxydimethylsilane yields PDMS-chains and -cycles. The increased formation of cycles, especially cyclic tetramers, during the reaction is leading to a separation of the core-dispersion into two phases. This phase separation is most likely the reason for the bimodal size distribution of the core-shell nanospheres obtained by acid catalysed polycondensation. If one increases the stirrer speed to 14000 rpm during the first hour of the condensation of the core, a decreased formation of cycles and an increase in the formation of PDMS-chains can be monitored. The result is a homogeneous dispersion, and a monomodal size distribution of the nanospheres is obtained. The decrease of the fleet ratio and thus the increase of the pH lead to a majority of PDMS-chains and only minor fractions of cycles. Here, the formation of cyclic tetramers could not be found in the NMR-spectra. The core dispersion also remains homogeneous which is in agreement to the obtained monomodal size distribution of the nanospheres Because the reaction occurs in an acidic medium, it is possible to introduce hydrid functionalities into the nanospheres. If one starts with nanospheres, which are functionalised with hydride groups on the surface, it is possible to graft polyethyleneoxide-chains onto the nanospheres and thereby to transfer nanospheres from organic to aqueous media. These water-soluble particles may open up a synthetic route towards water-soluble nanocontainers