Monte-Carlo-Simulationen zum Phasenverhalten binärer Polymerbürsten

Diese Arbeit beschäftigt sich mit Strukturbildung im schlechten Lösungsmittel bei ein- und zweikomponentigen Polymerbürsten, bei denen Polymerketten durch Pfropfung am Substrat verankert sind. Solche Systeme zeigen laterale Strukturbildungen, aus denen sich interessante Anwendungen ergeben. Die Bewegung der Polymere erfolgt durch Monte Carlo-Simulationen im Kontinuum, die auf CBMC-Algorithmen sowie lokalen Monomerverschiebungen basieren. Eine neu entwickelte Variante des CBMC-Algorithmus erlaubt die Bewegung innerer Kettenteile, da der bisherige Algorithmus die Monomere in Nähe des Pfropfmonomers nicht gut relaxiert. Zur Untersuchung des Phasenverhaltens werden mehrere Analysemethoden entwickelt und angepasst: Dazu gehören die Minkowski-Maße zur Strukturuntersuchung binären Bürsten und die Pfropfkorrelationen zur Untersuchung des Einflusses von Pfropfmustern. Bei einkomponentigen Bürsten tritt die Strukturbildung nur beim schwach gepfropften System auf, dichte Pfropfungen führen zu geschlossenen Bürsten ohne laterale Struktur. Für den graduellen Übergang zwischen geschlossener und aufgerissener Bürste wird ein Temperaturbereich bestimmt, in dem der Übergang stattfindet. Der Einfluss des Pfropfmusters (Störung der Ausbildung einer langreichweitigen Ordnung) auf die Bürstenkonfiguration wird mit den Pfropfkorrelationen ausgewertet. Bei unregelmäßiger Pfropfung sind die gebildeten Strukturen größer als bei regelmäßiger Pfropfung und auch stabiler gegen höhere Temperaturen. Bei binären Systemen bilden sich Strukturen auch bei dichter Pfropfung aus. Zu den Parametern Temperatur, Pfropfdichte und Pfropfmuster kommt die Zusammensetzung der beiden Komponenten hinzu. So sind weitere Strukturen möglich, bei gleicher Häufigkeit der beiden Komponenten bilden sich streifenförmige, lamellare Muster, bei ungleicher Häufigkeit formt die Minoritätskomponente Cluster, die in der Majoritätskomponente eingebettet sind. Selbst bei gleichmäßig gepfropften Systemen bildet sich keine langreichweitige Ordnung aus. Auch bei binären Bürsten hat das Pfropfmuster großen Einfluss auf die Strukturbildung. Unregelmäßige Pfropfmuster führen schon bei höheren Temperaturen zur Trennung der Komponenten, die gebildeten Strukturen sind aber ungleichmäßiger und etwas größer als bei gleichmäßig gepfropften Systemen. Im Gegensatz zur self consistent field-Theorie berücksichtigen die Simulationen Fluktuationen in der Pfropfung und zeigen daher bessere Übereinstimmungen mit dem Experiment.This Ph.D thesis investigates the self-assembly of one and two-component polymer brushes in bad solvents. In a polymer brush the chain molecules are immobile grafted with one end onto a substrate leading to lateral structure formation which is interesting for applications. The self-assembly of brushes is studied by off-lattice Monte Carlo simulation utilizing configurational bias Monte Carlo (CBMC) and local monomer displacements. A new version of CBMC-algorithm is developed to relax the inner portion of the polymers and to overcome the difficulty of the original CBMC-method in updating monomer positions close to the grafting surface. To quantify the structure several methods to analyze the data have been adopted and devised, for instance, Minkowski measures to study the morphology and correlation functions to quantify the influence of the grafting pattern on the lateral structure. Dense grafting results in a laterally homogeneous one-component brush; only in sparsely grafted brushes lateral structure formation can be observed. The structure formation is not a sharp transition as predicted by mean field theory but the gradual change from a homogeneous to a laterally segregated (clustered) structure gradually occurs over a finite temperature interval. The pattern of the grafting points has a pronounced influence on the structure which is quantified by appropriate correlation functions. Irregular grafting prevents the formation of long-range order, the structure sizes are the larger and the more stable with respect to higher temperature the more irregular the grafting pattern is. Two-component, mixed brushes form lateral structures already at high grafting density. The system is not only characterized by temperature, grafting density and grafting pattern but the composition constitutes another parameter. Thus there are additional morphologies: At symmetric composition lamellar stripes form while for more asymmetric composition the minority component forms clusters which are embedded into the majority component. Even for regular grating patters the simulation data show no long-range order. Also in this case the grafting pattern influences the morphology: the more irregular the pattern is the higher the temperature structure formation can be observed and the larger and the more size-disperse are the clusters. In contrast to self-consistent field theory the simulations account for fluctuations in the grafting pattern and gratifyingly agree with the lack of long-range order and larger cluster sizes observed in experiments