Photochemie von ungesättigten Sternverbindungen

Photochemie von ungesättigten Sternverbindungen.Wirt-Gast-Systeme bei stilbenoiden Dendrimeren. Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und denphotochemischen Eigenschaften stilbenoider und chalkonoiderSternverbindungen.Die Synthese der stilbenoiden Dendrimere gelingt über einekonvergente in einzelnen Generationen gekoppelteSynthesestrategie durch Wittig-Horner-Olefinierung inKombination mit einer Schutzgruppentechnik.Experimente mit den stibenoiden Dendrimeren 1. Generationhaben gezeigt, dass geänderte Belichtungsbedingungen(monochromatisches Licht in Gegenwart einesTriplett-Sensibilisators) die photochemische[2+2]Cycloaddition bzw. CC-Verknüpfung unterdrücken. Dabeiverläuft selektiv eine cis/trans-Isomerisierung, die füroptische Schaltung genutzt werden könnte.Mit Triplett-Sensibilisatoren wie Diacetyl oder Acetonkonnten auch Wirt-Gast-Systeme mit stilbenoiden Dendrimerengebildet werden. Das zeigt die Möglichkeit der Einlagerungvon Gastmolekülen in freie Kavitäten der Dendrimere.Die Synthese der chalkonoiden Sternverbindungen gelingt übereine dreifache Aldolkondensation des 1,3,5-Triacetylbenzolsmit unsubstituierten oder 3,4,5-trialkoxysubstituiertenBenzaldehyden. Mit einer geeigneten Verzweigungseinheitwurden auch Armbauteile zur Generationenerweiterungsynthetisiert.Die photochemischen Eigenschaften der chalkonoidenSternverbindungen in Lösung und im Festzustand wurdenstudiert und die entstandenen Produkte charakterisiert. BeiBelichtung im Festzustand läuft bei topochemischer Kontrolleeine Photodimerisierung unter Bildung eines Cyclobutanringsdurch Cycloaddition olefinischer Doppelbindungen ab, wobeiein Kopf-Schwanz-anti-Dimer erhalten wird. BeiPhotodimerisierung in Lösung entsteht einKopf-Kopf-anti-Dimer als Hauptprodukt. Das kann zur Syntheseder sonst schwer zugänglichen [4.4.4](1,3,5)Cyclophanegenutzt werden.Photochemistry of Unsaturated Star-shaped Compounds.Host-guest Systems with Stilbenoid Dendrimers. In the present work, the synthesis and photochemicalproperties of two different series of stilbenoid andchalconoid star-shaped compounds were investigated.The preparetion of the stilbenoid dendrimers succeeded by aconvergent for individual generations coupled syntheticstrategy applying a Wittig-Horner reaction and a groupprotection technique.Experiments with the stilbenoid dendrimers of firstgeneration showed that changed irradiation conditions(monochromatic light in the presence of a tripletsensitizer) suppressed the photochemical [2+2]cycloadditionand/or CC-photocrosslinking. A selectivecis/trans-isomerization occured which could be used foroptical switching.With triplet sensitizers such as diacetyl or acetonehost-guest systems with stilbenoid dendrimers were formed.This proves the possibility of storage of guest molecules infree cavities of dendrimers.The synthesis of the chalconoid star-shaped compoundssucceeded by a threefold aldol condensation of1,3,5-triacetylbenzene with unsubstituted or3,4,5-trialkoxy-substituted benzaldehydes.Photochemical characteristics of the chalconoid star-shapedsystems in solution and in the crystalline state wereevaluated and the obtained products characterized. Onirradiation in the crystalline state, a photodimerizationunder formation of cyclobutane rings occured. Thetopochemical control led to a head-to-tail-anti-dimer. Thephotodimerization in solution however, afforded ahead-to-head-anti-dimer as major product. This can be usedfor the synthesis of otherwise not simply accessible[4.4.4](1,3,5)cyclophanes