Valorisation de déchets de biomasse par pyrolyse catalytique

Une alternative pour réduire la dépendance aux combustibles fossiles sans investissement lourd dans de nouvelles raffineries est le co-traitement de bio-huiles dérivées de la biomasse lignocellulosique avec des dérivés pétroliers conventionnels d’origine fossile. En outre, l'utilisation de la biomasse issue de déchets peut contribuer non seulement à atteindre les objectifs fixés par les directives européennes concernant l'utilisation de carburants renouvelables, mais également contribuer à la réalisation des objectifs liés à la gestion des déchets. Cependant, l'intégration des bio-huiles dans les procédés de raffinage rencontre des difficultés techniques dues à la présence de composés contenant de l'oxygène tels que les sucres, les acides organiques et les composés phénoliques, ce qui se traduit par une faible miscibilité avec les carburants hydrocarbonés et une faible stabilité chimique. Par conséquent, il est nécessaire d'améliorer la qualité de la bio-huile avant de l'utiliser pour produire des carburants. Dans ce contexte, de nouveaux catalyseurs acides (oxydes mixtes à base de niobium) ont été préparés, caractérisés et testés pour la conversion catalytique des vapeurs de pyrolyse. Les propriétés acides du catalyseur ont été évaluées par NH3-TPD et FTIR de pyridine adsorbée. Les bio-huiles obtenues ont été caractérisées par titrage Karl-Fischer, GPC, analyse élémentaire, 13C-NMR, GC-MS et GCxGC-MS et ces résultats ont été comparés à ceux obtenus par pyrolyse thermique (en l'absence de catalyseur) et en présence de HZSM-5 (un catalyseur fréquemment utilisé). Le meilleur catalyseur à base de Nb, NbxMnyOz, a présenté des performances similaires à celles de HZSM-5 en termes de sélectivité en phase liquide et de réduction des produits indésirables, bien qu’ils présenten des propriétés acides très différentes. Ces résultats suggèrent que les sites acides de Lewis présents dans NbxMnyOz ont été convertis en sites acides de Brønsted en présence de l’eau formée lors de la pyrolyse et de températures élevées. Ce phénomène a été validé par la réaction modèle de craquage du cumène, qui a confirmé une modification réversible des propriétés acides des oxydes métalliques dans des conditions similaires à celles rencontrées par le catalyseur lors de la réaction de pyrolyse. Dans un second temps, l'effet des contaminants que l'on retrouve couramment mélangés au bois dans les déchets de construction et de démolition (peintures, vernis et plastique) a été étudié. Des matières premières modèles ont été préparées en imprégnant les copeaux de bois de hêtre avec des peintures et vernis commerciaux et avec les composés inorganiques individuels présents dans ces matériaux (TiO2, CaCO3 et BaSO4). Ces minéraux restent dans les résidus solides et les propriétés des bio-huiles ne sont pas modifiées par la présence de contaminants. Grace à la configuration ex situ du procédé, le catalyseur a pu être récupéré séparément des résidus solides, évitant le dépôt de contaminants sur le catalyseur. Enfin, la co-pyrolyse des copeaux de bois de hêtre et du polyamide-6 (PA6) a entraîné une désactivation partielle du catalyseur, affectant principalement la formation de produits gazeux. Le caprolactame est le principal produit formé par la décomposition du PA6 et des produits azotés sont trouvés aussi bien qu’en phase organique qu’en phase aqueuse. La co-pyrolyse du polyamide-6 et du bois de hêtre permet de réduire la quantité de dépôts carbonés sur le catalyseur, mais des composés azotés se retrouvent dans les bio-huiles, ce qui est défavorable à leur utilisation comme carburant, étant donné qu'il faudrait ensuite un traitement HDN pour éliminer ces composés.An alternative to reduce fossil fuels dependency without heavy investment on new refineries is co-processing bio-oils derived from lignocellulosic biomass with conventional fossil feedstock. In addition, the utilization of biomass present in waste can contribute not only to achieve the targets set by the EU directives regarding the use of renewable fuels, but also to contribute to the objectives related to waste recycling. However, the integration of bio-oil in refinery processes faces some technical difficulties due to the presence of oxygen containing compounds such as sugars, organic acids and phenolic compounds, which results in a low miscibility with hydrocarbon fuels and a low chemical stability. Therefore, it is necessary to improve bio-oil quality before using it to produce fuels. In this context, new acidic catalysts (niobium based mixed oxides) were prepared, characterized and tested for catalytic upgrading of pyrolysis vapors. The catalyst acidic properties were assessed by NH3-TPD and FTIR of adsorbed pyridine. The bio-oils obtained where characterized by Karl-Fischer titration, GPC, elemental analysis, 13C-NMR, GC-MS, GCxGC-MS and these results were compared to the ones obtained through by thermal pyrolysis process (in absence of catalyst) and in presence of HZSM-5 (a frequently used catalyst). The best Nb-based catalyst, NbxMnyOz, exhibited similar performances in terms of liquid phase selectivity and reduction of undesired products from biomass degradation as HZSM-5, even though they exhibited very different acidic properties. These results suggested that the Lewis acid sites present in NbxMnyOz were converted into Brønsted acid sites in presence of steam at high temperatures. This phenomenon was confirmed using the cracking of cumene as model reaction, which confirmed a reversible modification of acid properties of the Nb-based catalyst under conditions similar to those during the pyrolysis reaction. In a second moment, it was investigated the effect of contaminants (paints, varnish and plastic) that are commonly found in construction and demolition woods. Model feedstocks were prepared by impregnation of beech wood chips with commercial paints and varnish and with the individual inorganic compounds found in these materials (TiO2, CaCO3, and BaSO4). These mineral materials remained in the chars and the properties of bio-oils were not modified by the presence of contaminants. Due to the ex situ configuration of the process, the catalyst could be recovered separately from the solid residues, preventing the deposition of contaminants over the catalyst. Finally, the co-pyrolysis of beech wood chips and polyamide-6 resulted in a partial deactivation of the catalyst, affecting mainly the formation of non-condensable gases. Caprolactam was the main product formed by the decomposition of the plastic fraction and N-containing compounds were found in both organic and aqueous phase. The co-processing of polyamide-6 and beech wood resulted in the reduction of the amount of carbonaceous deposits in the catalyst, but N-containing compounds were found in the bio-oils, which is detrimental to their quality as potential fuels, given that it would require subsequent HDN treatment to remove these compounds