Zirconium-cerium/plutonium molybdates from spent nuclear fuel reprocessing : local structure and precipitation mechanisms

Le recyclage du plutonium issu du combustible nucléaire usé des réacteurs à eau pressurisée permet une économie significative des ressources et une diminution de la radiotoxicité des déchets à long terme. La mise en œuvre du multi-recyclage permettrait d’accroitre ces avantages, cependant, son impact sur la composition des solutions de dissolution et, par voie de conséquence, sur la précipitation de phases indésirables telles que les molybdates de zirconium doivent au préalable être étudié avec attention.Travaillant à des concentrations permettant d’optimiser la quantité de précipité à des fins d’étude, une première thèse sur le sujet a permis d’établir le diagramme de prédominance des molybdates de zirconium en fonction de la teneur en éléments IV de la solution de dissolution. La présente thèse a été réalisée dans l’objectif de reproduire les essais de précipitation dans des conditions plus proches du milieu de dissolution industriel, de comprendre les mécanismes de formation des phases, et de déterminer l’origine des écarts de composition de l’une d’entre elles par rapport au composé de référence, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2.La mise en œuvre de techniques de caractérisation variées portant à la fois sur la solution et le solide (diffraction X sur poudre, diffusion X in situ à plusieurs échelles, RMN, Raman) a permis d’affiner le diagramme d’existence des molybdates de zirconium et d’éléments IV en utilisant ces concentrations proches des conditions industrielles, à la fois en système simulant (cérium) et en actif (plutonium), de proposer des mécanismes de précipitation passant par la néoformation de clusters mais également d’envisager un mécanisme de substitution entre le molybdène et le zirconium au sein de la phase ZrMo2O7(OH)2(H2O)2, qui permettrait d’expliquer la sur-stœchiométrie en molybdène des échantillons précipitésThe recycling of plutonium from spent nuclear fuel, coming from pressurized water reactors, allows a significant saving of resources and a reduction of the long-term radiotoxicity of waste. The implementation of multi-recycling would increase these advantages. However, its impact on the composition of the dissolution solution and, consequently, on the precipitation of undesirable phases such as zirconium molybdate must be carefully studied in advance.A first thesis was able to establish the predominance diagram of zirconium molybdates, as a function of the element IV content in the dissolution solution, by using concentrations that allow the optimization of the amount of precipitate for research purposes. The present thesis was carried out with the objective of reproducing the precipitation studies under conditions closer to the industrial dissolution environment, aiming to understand the mechanisms of the phase formation, and to determine the origin of the composition differences of one of them compared to the reference compound, ZrMo2O7(OH)2(H2O)2.The application of various characterization techniques involving the solution and the solid (powder X-ray diffraction, in situ X-ray scattering at several scales, NMR, Raman) has permitted to refine the existence diagram of zirconium and element IV molybdates using those concentrations that are similar to the industrial conditions in both simulant (cerium) and active (plutonium) system. These techniques has also allowed to suggest precipitation mechanisms through the cluster neoformation and to consider a substitution mechanism between molybdenum and zirconium within the ZrMo2O7(OH)2(H2O)2 phase, which would explain the molybdenum over-stoichiometry of the precipitated sample