Polynitrogen energetic materials : hypervalent iodine-mediated synthesis of the pentazolate anion and reactivity of azimines in 1,3-dipolar cycloaddition

Depuis le début des années 2000, l’émergence de nouveaux acteurs dans le domaine du spatial a engendré une concurrence féroce sans précédent à l’échelle mondiale. Afin de rendre l’accès à l’espace plus compétitif et dans une logique de réduction des coûts, la performance des propergols joue un rôle majeur. Aussi, le développement de nouveaux matériaux énergétiques dénommés HEDM (High Energy Density Materials) a connu un essor remarquable ces dernières années. Au sein de cette nouvelle classe de composés, les dérivés polyazotés possèdent des performances théoriques en rupture avec les technologies actuelles, jusqu’à 50% supérieures aux ergols classiques. Ces travaux de recherche s’inscrivent précisément dans cette thématique et concernent l’accès à deux types de structures cycliques strictement azotées : l’anion pentazolate et le cyclopentazane. Nous avons ainsi développé un nouveau procédé d’oxydation phénolique à l’iode hypervalent de dérivés du type arylpentazole afin de préparer l’anion pentazolate. L’originalité de ce procédé réside dans une plus grande efficacité comparée aux travaux de la littérature et offre également la possibilité de préparer directement des dérivés énergétiques d’intérêt intégrant l’anion pentazolate. D’autre part, nous avons étudié la réactivité des azimines en cycloaddition 1,3-dipolaire afin d’accéder au motif cyclopentazane recherché. Nous avons démontré pour la première fois la possibilité d’activer cette réaction entre un dérivé azoïque de choix et des azimines enrichies.Since the beginning of the 2000s, the emergence of new actors in the space sector has generated a wideworld unprecedented fierce competition. So as to make space more accessible, with a logic of cost reduction, the propellants performance is playing a major role. Thus, the development of new energetic materials known as HEDM (High Energy Density Material) has significantly grown on these last years. Among this new class of compounds, polynitrogen derivatives have theoretical performance at odds with current technologies up to 50% larger than classical propellants. These research works precisely fit this subject and relate to 2 types of strictly nitrogen cyclic structures: pentazolate anion and cyclopentazane. Thus, we have developed a new process of arylpentazoles oxidation mediated by hypervalent iodine reagents so as to prepare the pentazolate anion. What makes this process original is a greater efficiency compared to literature works and also offers the possibility of directly prepare interesting energetic derivatives integrating pentazolate anion. Also, we have studied the reactivity of azimines in 1,3-dipolar cycloaddition so as to reach the targeted cyclopentazane. For the first time, we have demonstrated that activating this reaction between an appropriate azo derivate and enriched azimines was possible