Study of plasmonic and photoelectrocatalytic properties of gold nanoparticle modified electrodes

L’essor des nanoparticules d’or dans des domaines d’applications variés repose sur la versatilité de leurs propriétés. La résonance plasmonique localisée de surface (RPLS) est à l’origine de réponses optiques modulables via le contrôle de leur taille, de leur géométrie et de leur environnement. En termes de réactivité, des nanostructures d’or se sont également illustrées par une activité photocatalytique d’origine plasmonique. Récemment, un contrôle électrochimique appliqué à des nanoparticules d’or immobilisées a permis de mettre en évidence l’effet du potentiel sur leur comportement plasmonique et leur capacité à induire localement des transformations électrochimiques sous excitation plasmonique. Ce travail de thèse vise à compléter la compréhension des mécanismes de couplage entre l’activité électrochimique des nanostructures d’or et leurs propriétés plasmoniques d’une part et photoélectrocatalytiques d’autre part. Dans ce contexte, des électrodes plasmoniques transparentes ont été développées, à partir de nanoparticules isotropes et anisotropes préalablement synthétisées, pour en contrôler le potentiel. Des mesures spectroscopiques, électrochimiques et de microscopie électronique sur une grande diversité d’électrodes ont montré la conservation des propriétés optiques des nanostructures à l’état immobilisé ainsi qu’une réponse électrochimique spécifique de l’or à l’état nanoparticulaire. Des caractérisations spectroélectrochimiques sur ces électrodes modifiées ont mis en évidence une modulation réversible, discontinue et hystérétique de la réponse plasmonique sous contrôle potentiométrique. La corrélation des données électrochimiques et spectroscopiques, appuyée par des simulations numériques, a permis d’expliquer la modulation plasmonique par la croissance contrôlée d’une couche d’oxydes d’or. Un comportement plasmonique analogue dû à l’argent renseigne, quant à lui, sur les mécanismes de croissance des objets anisotropes. En vue d’étudier les propriétés photoélectrocatalytiques des nanoparticules, des sondes au pouvoir rédox modulable, telles que des dérivés pyrroliques électrolymérisables et viologéniques, ont été synthétisées et étudiées au voisinage des nanoparticules respectivement en oxydation et en réduction. Des résultats expérimentaux et simulés, encore préliminaires, ont fait ressortir les spécificités de la détection du transfert électronique à la surface de l’or sous contrôle de potentiel. Ce travail exploratoire ouvre la voie à l’optimisation des systèmes hybrides (nanoparticule + sonde moléculaire) pour les adapter à la photoélectrocatalyse d’origine plasmonique.The development of gold nanoparticles in various fields is based on the versatility of their properties. Localized Surface Plasmon Resonance (LSRP) is responsible for tunable optical responses through the control of their size, shape and environment. In terms of reactivity, it has been shown that gold nanostructures exhibit a plasmonic photocatalytic activity. Recently, an electrochemical control applied to immobilized gold nanoparticles highlighted the effect of the potential on their plasmonic response and their ability to locally induce electrochemically transformations under plasmonic excitation. This work aims at deepen the understanding of the mechanisms involved in the coupling between the electrochemical activity of gold nanoparticles and their plasmonic and photoelectrocatalytic properties. In this context, transparent plasmonic electrodes were developed from synthetized isotropic and anisotropic gold nano-objects to control their potential. Gold nanoparticle optical properties of were maintained once immobilized. Gold specific electrochemical responses at the nanoparticular scale were detected thanks to electrochemical and electron microscopy measurements on different types of electrodes. Spectroelectrochemical characterizations on these modified electrodes has shown a reversible, discontinuous and hysteretic modulation of the plasmonic response under potentiometric control. Correlating the electrochemical and spectroscopic data, supported by numerical simulations, has validated the effect of a controlled growth of a gold oxide layer on the plasmonic tuning. An analogous plasmonic behavior due to silver was also detected and provided information about growth mechanisms of anisotropic objects. In order to study the photoelectrocatalytic properties of the nanoparticles, pyrrolic and viologenic probes with modulable redox power were synthesized and studied respectively in oxidation and reduction in the vicinity of the nanoparticles. Experimental and simulated preliminary results have shown the specificities of electronic transfer detection on gold surfaces under potential control. This exploratory work suggests new developments in designing hybrid systems (nanoparticle + molecular probe) adapted to plasmonic photoelectrocatalysis