X-Ray diffraction structural studies applied to supramolecular cages and molecular conductors

Les structures discrètes auto-assemblées dirigées par les métaux sont des édifices de grande taille qui cristallisent difficilement et se décomposent rapidement. De plus, la résolution de ces structures est compliquée par des données de diffraction de moyenne qualité. Différentes techniques de sélection de cristaux et une méthode d’affinement de structure, appliquée aux cages, sont discutées avec notamment l’utilisation détaillée du programme Squeeze qui permet de supprimer la contribution des atomes et molécules désordonnés ou non visibles dans ces grandes structures. Deux types de cages isolées et entrelacées sont décrites structuralement. Dans la deuxième partie, une série de nouveaux matériaux conducteurs organiques à base de TMTSF et de dérivés du TTF, et incorporant un nouvel anion fluorotantalate, est décrite et les relations structure-propriétés de conduction sont discutées. La première phase de Bechgaard avec l’anion magnétique hexafluoro-rhénate a été caractérisée et différentes études de stabilité en température et de conduction sont présentées. Le TMTSF et le BEDT-TTF ont été associés à plusieurs anions mixtes hexafluorés de tantale, de rhénium et de phosphore pour former de nouveaux alliages conducteurs. Ces synthèses ont également générées des matériaux avec des anions originaux. Deux méthodes de détermination de la charge sur les TMTSF ont été comparées sur plusieurs conducteurs organiques, issus de ce travail ou d’une base de données cristallographiques.The discrete self-assembled metal assisted structures are big size edifices which do not crystallize easily and decompose rapidly. Moreover, the resolution of these structures is difficult because of the medium quality of the diffraction data sets. Different crystals selection techniques and a refinement method, applied to the supramolecular cages, are discussed, with a particular focus on the use of the Squeeze program which allows the suppression of the disordered atoms and molecules contributions. Two types of isolated and interlocked cages are structurally described. In the second part, a series of new organic conducting materials based on TMTSF and on TTF derivatives, incorporating a novel fluoro-tantalate anion, is described. The structure-conducting properties relationship is discussed. The first Bechgaard phase with a magnetic anion, namely hexafluororhenate, is described, together with its temperature dependent stability and conducting properties. TMTSF and BEDT-TTF have been associated to several mixed tantalum, rhenium or phosphorous hexafluoro anions to provide new conducting alloys. These syntheses also afforded crystalline materials with original anions. Two methods to estimate the oxydation state of the TMTSF donors are compared for several radical cation salts, either prepared during this PhD work or selected from a crystallographic data base