Ordered nanoporous metal oxides : synthesis by structure replication, characterisation and application

Poröse Metalloxide mit hohen spezifischen Oberflächen und einheitlichen Porensystemen im Größenbereich von zwei bis zehn Nanometern sind für viele Anwendungen von großem Interesse (Katalyse, Sensorik, Gasspeicherung, Nanoreaktoren). Die konventionelle Syntheseroute ("Endotemplatverfahren" oder auch "soft matter templating" genannt) solcher periodisch geordneten mesoporösen Substanzen beruht auf der Verwendung von selbstanordnenden supramolekularen Aggregaten als Strukturdirigenten und Porogene. Sie ist allerdings weitestgehend auf silicatische Materialien beschränkt. Die so erhaltenen mesoporösen Silica-Phasen mit ihren rigiden Gerüsten können jedoch wiederum selbst die Funktion als Strukturmatrices in einem alternativen Syntheseverfahren übernehmen. Das Prinzip dieser Methode beruht auf Strukturreplikation durch ein "Abdruckverfahren" im Größenbereich weniger Nanometer, wodurch der Begriff des Nanocastings ("Exotemplatverfahren" / "hard matter templating") entstanden ist und das bereits äußerst erfolgreich bei der Synthese periodisch geordneter mesoporöser Kohlenstoffe verwendet wird. Eine zweite Anwendung dieses Verfahrens unter Verwendung der erhaltenen mesoporösen Kohlenstoffe als Strukturdirektoren ergibt wiederum eine mesoporöse Replica. Durch dieses zweistufige Nanocasting erhält man so einen "Positiv-Abdruck" der ursprünglichen verwendeten mesoporösen Silica-Phase. Im Rahmen dieser Arbeit konnte eine erfolgreiche Übertragung des Nanocasting-Konzepts auf die Synthese von nichtsilicatischen Metalloxiden gezeigt werden. Dabei wurden mit Magnesiumoxid, Cer(IV)-oxid und Cobalt(II,III)-oxid drei verschieden Metalloxid-Systeme in mesoporöser Form dargestellt, die alle hohe spezifische Oberflächen, periodisch geordnete Porensysteme mit einheitlich großen Poren und kristalline Porenwände aufweisen. Als Strukturmatrices dienten dabei zum einen die Kohlenstoff-Phase CMK-3 mit hexagonaler Symmetrie des Porensystems und zum anderen die beiden Silica-Phasen SBA-15 (hexagonale Symmetrie) und-KIT 6 (kubische Symmetrie). Neben Synthese und Charakterisierung mesoporöser Metalloxide beschäftigt sich ein weiterer Teil dieser Arbeit mit der Untersuchung anwendungsrelevanter Eigenschaften der dargestellten mesoporösen Metalloxide.Porous metal oxides with high specific surface areas and uniform pore systems in the range of 2 – 10 nm are interesting in a wide range of applications, such as catalysis, sensor systems, gas storage, or nanoreactors. The conventional synthesis method (often referred to as "endotemplating" or "soft matter templating") for such periodically ordered mesoporous materials is based on the utilisation of self-assembled supramolecular aggregates as structure-directing species. However, this approach is mostly limited to siliceous materials. The obtained mesoporous silica phases in turn can serve as rigid structure matrices in an alternative process. The concept of this approach is based on structure replication by a casting process on the nanometric length scale, for which the term "nanocasting" has been developed (also known as "exotemplating" or "hard matter templating"). It has already been applied successfully to the synthesis of periodically ordered mesoporous carbons. An additional nanocasting process by using the mesoporous carbons as structure matrices results in yet another mesoporous replica. By this two-step nanocasting process a positive replica of the original silica matrix is yielded. In this work the successful application of the nanocasting concept to the synthesis of non-siliceous metal oxides is reported. With magnesium oxide, cerium(IV) oxide and cobalt(II,III) oxide three different mesoporous metal oxides have been synthesized, which all exhibit high specific surface areas, periodically ordered pore systems with uniform pore sizes and crystalline pore walls. For this purpose CMK-3 carbon (hexagonal pore geometry) on the one hand and SBA-15 silica (hexagonal) and KIT-6 silica (cubic) on the other hand were used as structure matrices. In addition to the synthesis and characterisation of mesoporous metal oxides a further part of this work deals with properties of the synthesised mesoporous metal oxides relevant to potential applications