Neue Untersuchungen an wasserfreien Phosphaten der Übergangsmetalle

Die Arbeit ist thematisch in vier Bereiche gegliedert. Behandelt werden Gleichgewichtsbeziehungen in Systemen Metall / Phosphor / Sauerstoff und Chemischer Transport von wasserfreien Phosphaten, Kristallstrukturen ausgewählter wasserfreier Phosphate, Untersuchungen zur Farbe von Phosphaten dreiwertiger Übergangsmetalle sowie das magnetische Verhalten von Orthophosphaten MPO4 und Diphosphaten M2P2O7. Im ersten Bereich (Kapitel 2) werden die Ergebnisse von Gleichgewichtsuntersuchungen in den Systemen M / P / O (M = Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) mitgeteilt. Im Zusammenhang damit wird der gegenwärtig aus der Literatur wie auch aus eigenen Arbeiten bekannte Bestand an wasserfreien Phosphaten der Übergangsmetalle zusammengefaßt. Anhand der experimentell bestimmten Gleichgewichtsbeziehungen wird das Redox-Verhalten von Phosphaten und Metalloxiden gegen Phosphor wie auch von P4O10 gegen Metalle diskutiert. Ebenso werden im ersten Bereich verschiedene Wege zur Synthese wasserfreier Phosphate beschrieben. Besonderen Raum nimmt dabei die Darstellung und Kristallisation von solchen Phosphaten ein, die Übergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen (Ti3+, V3+, Cr2+, Mo3+, Fe2+) enthalten. Der erste Bereich (Kapitel 2) wird mit einer Darstellung der Ergebnisse chemischer Transportexperimente mit Phosphaten der Übergangsmetalle abgeschlossen. Über 60 Phosphate konnten auf diesem Weg, zum Teil erstmals, kristallisiert und gereinigt werden. Als Transportmittel kamen reines Chlor oder Iod in Kombination mit reduzierenden Zusätzen (wenige mg Metall, Metallphosphide, Phosphor) zur Anwendung. Neben einer Beschreibung der experimentellen Bedingungen und Vorgehensweisen werden die Ergebnisse der Transportexperimente unter thermochemischen Gesichtspunkten diskutiert. Der zweite Themenbereich (Kapitel 3) behandelt die Kristallstrukturen einiger ausgewählter wasserfreier Phosphate. Dabei reicht die Spanne der beschriebenen Verbindungen von Phosphaten des zweiwertigen Chroms [Cr3(PO4)2), Cr2P2O7, Cr7(PO4)6, Cr6(P2O7)4], über RhPO4 und Rh(PO3)3, die MP2O7-Strukturfamilie sowie einige Ultraphosphate MP4O11 bis hin zu ?3Ti5O4(PO4)4 sowie weiteren Vertretern der Strukturfamilie von [Beta]-Fe2O(PO4). In einer kurzen Zusammenfassung werden auch die Kristallstrukturen von einigen Silicophosphaten der Übergangsmetalle [M2Si(P2O7)2, M4P6Si2O25, MP3SiO11, MP3Si2O13, M3Si2O(PO4)6 bzw. M5O(PO4)6] beschrieben und kristallchemische Verwandschaften aufgezeigt. Den Abschluß des zweiten Bereichs (Kapitel 3) bilden Betrachtungen zur Geometrie des PO4-Tetraeders in den behandelten wasserfreien Phosphaten. Der dritte Themenschwerpunkt (Kapitel 4) umfaßt Untersuchungen zur Farbe von wasserfreien Phosphaten dreiwertiger Übergangsmetalle. UV/VIS-Spektren an Pulvern und/oder Einkristallen sind für MPO4 (M = Ti, V, Cr, Fe), M(PO3)3 (M = Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe), M4(P2O7)3 (V, Cr, Fe) und M4P6Si2O25 (M = Ti, V, Cr, Fe) gemessen worden. Im Rahmen des Angular Overlap Model lassen sich die zum Teil unerwartet unterschiedlichen d-Elektronenspektren eines Ions in den verschiedenen Phosphaten nachvollziehen. Zum Verständnis der Spektren ist es notwendig, das mit der Koordinationszahl variierende Koordinationsverhalten von O2- zu berücksichtigen. Das verwendete Modell wie auch Simulationsrechnungen zu den Spektren mit dem Computerprogramm CAMMAG werden ausführlich erläutert. Im letzten Abschnitt der Arbeit (Kapitel 5) werden exemplarisch die magnetischen Eigenschaften von Orthophosphaten MPO4 (M = Ti, V, Cr) und Diphosphaten M2P2O7 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) besprochen. Die magnetischen Strukturen von VPO4 und [Alpha]-Cr2P2O7 konnten im Rahmen der vorliegenden Arbeit anhand von Neutronenbeugungsuntersuchungen gelöst werden. Die Ergebnisse werden mit Angaben in der Literatur zu verwandten Verbindungen verglichen und im Rahmen der Goodenough-Kanamori-Regeln diskutiert.This thesis is subdivided into four major subjects. It deals with equilibrium investigations in systems metal / phosphorus / oxygen and chemical vapour transport, crystal structures of selected anhydrous phosphates, investigations on the electronic structure (colour) of phosphates of trivalent transition metals, and, finally with the magnetic behaviour of orthophosphates MPO4 and diphosphates M2P2O7. Within the first area (chapter 2; \u27Kapitel 2\u27) results from equilibrium investigations on the systems M / P / O (M = Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) are reported. In this context information from literature as well as results from our own work is summarized, concerning the known anhydrous transition metal phosphate phases. The redox behaviour of phosphates or metal oxides towards phosphorus and of P4O10 towards metals is discussed with respect to the experimentally determined equilibrium relations. Furthermore, several synthetic routes to anhydrous phosphates are described. Particular emphasis is given to synthesis and crystallization of such phosphates containing transition metals in low oxidation states (Ti3+, V3+, Cr2+, Mo3+, Fe2+). Eventually, a detailed report on chemical vapour transport experiments with transition metal phosphates is presented. More than 60 phosphates have been crystallized and purified by this method, some of them for the first time ever. As transpor agents have been successfully used plain chlorine or iodine in combination with reducing agents (few mg of metal, metal phosphide or phosphorus). In addition to the detailed description of the experimental practice the results of the transport experiments are discussed under thermochemical aspects. Crystal structures of selected anhydrous phosphates are treated in the second section of the thesis (chapter 3; \u27Kapitel 3\u27). The range of structures under discussion spans from phosphates of divalent chromium [Cr3(PO4)2), Cr2P2O7, Cr7(PO4)6, Cr6(P2O7)4], to RhPO4 and Rh(PO3)3, to the MP2O7 structure family and some ultraphosphates MP4O11 and reaches eventually ?3Ti5O4(PO4)4 as well as some other members of the [Beta]-Fe2O(PO4) structure family. In a short summary the crystal structure of silicophosphates [M2Si(P2O7)2, M4P6Si2O25, MP3SiO11, MP3Si2O13, M3Si2O(PO4)6, M5O(PO4)6] and their crystal chemical relationships are described. At the end of this second section considerations are given regarding the radial and angular distortion of PO4 tetrahedra within the crystal lattices of anhydrous phosphates. The third subject (chapter 4; \u27Kapitel 4\u27) comprises investigations on the colour of anhydrous phosphates of trivalent transition metals. UV/VIS spectra have been measured on powders and/or single crystals of MPO4 (M = Ti, V, Cr, Fe), M(PO3)3 (M = Ti, V, Cr, Mo, Mn, Fe), M4(P2O7)3 (V, Cr, Fe), and M4P6Si2O25 (M = Ti, V, Cr, Fe). Within the framework of the angular overlap model the astonishing variability of the electronic structure of a particular ion in different phosphate structures can be rationalized. Assumption of a strong anisotropy in the p-bonding behaviour of O2- appears to be essential for a fit between observed and calculated electronic energy levels. To our understanding this anisotropy is due to variations in the coordination number of oxygen. The employed bonding model as well as the simulation of the spectra using the computer program CAMMAG are described in detail. As examples for the magnetic properties of phosphates some results obtained on orthophosphates MPO4 (M = Ti, V, Cr) and diphosphates M2P2O7 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) are presented in the last section (chapter 5; \u27Kapitel 5\u27). The magnetic structures of VPO4 and [Alpha]-Cr2P2O7 have been solved and refined from neutron diffraction data. The results are compared to information in literature on similar compounds. A discussion of the magnetic ordering in VPO4 and [Alpha]-Cr2P2O7 with respect to the Goodenough-Kanamori rules is given