Réactivité des alliages de Mg dans l'eau - liquides ioniques hydrophiles

Mg alloys are interesting for many applications due to their high strength to weight ratio, biocompatibility, high abundance and non-toxicity. Thanks to their low standard oxidation/reduction potential and high volumetric and gravimetric capacities it is also a perspective anode material for energy applications. Use of Mg is limited by its uncontrolled localized corrosion and so-called Negative Difference Effect (NDE). The latter indicates that cathodic water reduction increases under anodic polarization. Change of the electrolyte can help to control Mg reactivity. In particular, room temperature ionic liquids (ILs) attract a great interest due their wide electrochemical window, high conductivity, low volatility, thermal stability and environmental friendliness. Addition of water to ILs improves their viscosity and transport properties, but narrows the electrochemical potential window due to water splitting. The latter can be reduced by interactions of water with ILs moieties, for example intermolecular H-bonding with anions of ILs and potentially with some groups in the structure of the cations. Use of hydrophilic ILs and water – IL mixtures seems hence an interesting alternative to water or hydrophobic ILs. The possibility of the NDE in such electrolytes has been never discussed and Mg reactivity in them is unexplored. In this work, three new hydrophilic ionic liquids based on N-methyl-pyrrolidinium cation with etheric (mPEGn-) and aliphatic (butyl-) substitutions were designed. Two of them contained acetate anion (OAc) and one contained ClO4-. The interaction of ILs with water as well as molecular state of water in water-IL mixtures with very large concentration domain (2 - 99.8 wt.% of water) were investigated by Raman and Attenuated total reflectance Fourier Transform Infrared spectroscopies, and Molecular Dynamic simulations. H2O forms intermolecular H-bonds with acetate anions in H2O-[BMPyr]OAc mixtures and both with acetate and etheric groups in H2O-[mPEGnMPyr]OAc. Formation of water-clusters in H2O-[mPEGnMPyr]OAc starts at the ratio n(H2O)/n(IL) = 7-8, while in H2O-[BMPyr]OAc water cluster form from n(H2O)/n(IL) = 3. These considerations were confirmed by the evolution of specific conductivity as a function of water content. Electrochemical behavior of Mg and AZ61 alloy in 10 wt.% H2O-ILs was investigated by cyclic anodic polarization coupled with in situ Time Lapse Microscopy in a home-made designed electrochemical cell. The NDE strongly depended on the nature of the cation. It occured for both alloys in H2O-[BMPyr]OAc mixtures. In H2O-[mPEGnMPyr]ClO4 mixtures the oxidation of etheric groups of the cation was observed on Mg electrode. This was not observed in H2O-[mPEGnMPyr]OAc and formation of Mg-acetate complexes was confirmed and the electrolyte stayed stable. This indicates that one of the roles of the OAc is to stabilize the cation on Mg electrode. In H2O-[mPEGnMPyr]OAc the NDE was suppressed on CP Mg and no H2 evolved on AZ61, on which a dark film formed under anodic polarization. In all electrolytes Mg(OH)2 was formed on pure Mg but not on AZ61. This indicates that, in contrast to aqueous solutions, in the studied systems the NDE cannot be correlated with the presence of the oxide-hydroxide film. Synergistic effects of both OAc anion and mPEG-substituted cation on the water state in the electrolyte and on the interface chemistry were further explored. It was demonstrated that formation of acetate complexes with leached Mg2+ results in liberation of free-water and formation of water phase in H2O-[BMPyr]OAc. In contrast, in H2O-[mPEGnMPyr]OAc H-bonds between water and etheric oxygen prevented free water phase formation limiting its reactivity. Passive film formed on AZ61 was identified by ToF-SIMS as a condensed layer composed of Mg2+ and Al3+ complexes with IL moieties. Two complementary mechanisms of the NDE inhibition were proposed.Les alliages de Mg sont intéressants pour de nombreuses applications en raison de leur rapport résistance/poids élevé, de leur biocompatibilité, de leur grande abondance et de leur non-toxicité. Grâce à leur faible potentiel d'oxydation/réduction standard et à leurs capacités volumétriques et gravimétriques élevées, ils constituent également un matériau anodique prometteur pour les applications énergétiques. L'utilisation du Mg est limitée par sa corrosion localisée incontrôlée et l'effet dit de différence négative (EDN). Ce dernier indique que la réduction cathodique de l'eau augmente sous polarisation anodique. Une modification de l'électrolyte peut aider à contrôler la réactivité du Mg. En particulier, les liquides ioniques (LI) à température ambiante suscitent un grand intérêt en raison de leur large fenêtre électrochimique et de leur conductivité élevée. L'ajout d'eau aux LI améliore leur viscosité et leurs propriétés de transport, mais réduit la fenêtre de potentiel électrochimique en raison de la scission de l'eau. Cette dernière peut être réduite par des interactions de l'eau avec les parties des LIs, par exemple par des liaisons hydrogène intermoléculaires avec les anions des LIs. La possibilité de l'END dans de tels électrolytes n'a jamais été discutée et la réactivité du Mg dans ces électrolytes est inexplorée. Dans ce travail, trois nouveaux liquides ioniques hydrophiles basés sur le cation N-méthyl-pyrrolidinium avec des substitutions éthériques (mPEGn-) et aliphatiques (butyl-) ont été conçus. Deux d'entre eux contenaient un anion acétate (OAc) et un autre contenait ClO4-. L'interaction des IL avec l'eau ainsi que l'état moléculaire de l'eau dans les mélanges eau-IL avec un domaine de concentration très large (2 - 99,8 % en poids d'eau) ont été étudiés par spectroscopies Raman et infrarouge à transformée de Fourier à réflectance totale atténuée, et par simulations de dynamique moléculaire. H2O forme des liaisons H intermoléculaires avec les anions acétate dans les mélanges H2O-[BMPyr]OAc et à la fois avec les groupes acétate et éthérique dans H2O-[mPEGnMPyr]OAc. La formation d'amas d'eau dans H2O-[mPEGnMPyr]OAc commence au rapport n(H2O)/n(IL) = 7-8, tandis que dans H2O-[BMPyr]OAc, les amas d'eau se forment à partir de n(H2O)/n(IL) = 3. Ces considérations ont été confirmées par l'évolution de la conductivité spécifique en fonction de la teneur en eau. Le comportement électrochimique des alliages Mg et AZ61 dans 10 % en poids de H2O-IL a été étudié par polarisation anodique cyclique couplée à une microscopie à intervalle de temps in situ dans une cellule électrochimique de conception artisanale. L'EDN dépendait fortement de la nature du cation. Elle est apparue pour les deux alliages dans les mélanges H2O-[BMPyr]OAc. Dans les mélanges H2O-[mPEGnMPyr]ClO4, l'oxydation des groupes éthériques du cation a été observée sur l'électrode de Mg. Ceci n'a pas été observé dans H2O-[mPEGnMPyr]OAc et la formation de complexes Mg-acétate a été confirmée et l'électrolyte est resté stable. Ceci indique que l'un des rôles de l'OAc est de stabiliser le cation sur l'électrode de Mg. Dans H2O-[mPEGnMPyr]OAc, l'EDN a été supprimé sur le Mg CP et aucun H2 n'a évolué sur AZ61, sur lequel un film sombre s'est formé sous polarisation anodique. Dans tous les électrolytes, Mg(OH)2 s'est formé sur le Mg pur mais pas sur AZ61. Les effets synergiques de l'anion OAc et du cation substitué par le mPEG sur l'état de l'eau dans l'électrolyte et sur la chimie de l'interface ont été étudiés plus en détail. Il a été démontré que la formation de complexes acétate avec le Mg2+ lessivé entraîne la libération d'eau libre et la formation d'une phase aqueuse dans H2O-[BMPyr]OAc. En revanche, dans H2O-[mPEGnMPyr]OAc, les liaisons H entre l'eau et l'oxygène éthérique empêchent la formation de la phase aqueuse libre, ce qui limite sa réactivité. Deux mécanismes complémentaires de l'inhibition de la EDN ont été proposés