Elucidation des mécanismes cinétiques d'oxydation d'hydrocarbures, de leurs dérivés oxygénés et interactions avec les oxydes d'azote

Back from my post-doctoral internship at the NBS, I resumed my work on the kinetics of hydrocarbon oxidation, starting with the study of the combustion of methane and ethane. We then developed the first detailed kinetic mechanism for the combustion of natural gas, while methane combustion models were then used. This mechanism then served as a working basis for the modeling of higher hydrocarbons up to n-decane. At the same time, my work focused on the oxidation of unsaturated or polyunsaturated hydrocarbons (allene, propyne, acetylene, 1,3-butadiene) involved in the formation of soot and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The experimental results obtained in the laboratory have allowed the development of a detailed kinetic mechanism valid in a very large number of experimental conditions (extended ranges of richness, pressure and temperature, homogeneous reactor, shock tube, pre-mixing flame). Experimental studies carried out on the oxidation of heavy hydrocarbons (C7, C8, C10) have shown the need to explore the temperature ranges below 800K, where "low temperature" oxidation, involving peroxyl radicals, is important. These studies were carried out under pressure (10-40 atm) between 500 and 800 K. The study of the combustion of oxygenated compounds was then undertaken, these intervening in the combustion of hydrocarbons as reaction intermediates, or being used as anti-knock additive or substitute fuel. The oxidation of heavy hydrocarbons (C16 alkanes, naphthenes, aromatics and polyaromatics) was also studied in order to model the combustion of diesel fuel. Finally, the kinetics of formation and destruction of nitrogen oxides was studied, first by numerical simulation and then experimentally. More recently, a kinetic model has been developed to account for the reduction of NO by natural gas (recombustion of nitrogen oxides or reburning).Le thème principal de mes travaux concerne la cinétique d'oxydation et de combustion des hydrocarbures, initialement pour des températures supérieures à 800 K, soit dans le domaine de combustion normale. Ces travaux associent des études expérimentales, utilisant un réacteur auto-agité par jets gazeux pouvant opérer entre 1 et 40 atm, et des simulations numériques, avec la mise au point d'un mécanisme cinétique détaillé. J'ai d'abord étudié l'oxydation de l'éthylène (intermédiaire omniprésent dans la combustion des hydrocarbures) et du propane, pour lesquels j'ai tenté d'établir un mécanisme cinétique détaillé dans un large domaine de pression (1-10 atm), de richesse (0.2-4) et de température (800-1200 K). J'ai poursuivi ce travail lors de ma thèse, en le complétant par l'étude de l'oxydation du propène. Le mécanisme cinétique détaillé obtenu a servi de base aux travaux menés ensuite au LCSR sur l'oxydation du n-butane, du 1-butène et du n-heptane. Ensuite j'ai effectué un stage post-doctoral d'un an au NBS, Gaithersburg. Lors de ce stage, j'ai pu étudier la cinétique des réactions des radicaux peroxyles : RO2 + RO2 et RO2 + HO2. Ces réactions concernent à la fois la combustion des hydrocarbures dans le domaine des flammes froides, intervenant dans les phénomènes de cliquetis et d’auto-allumage, et la chimie atmosphérique. L'étude cinétique des réactions du radical OH avec des composés oxygénés (éthers, éthers cycliques, poly-éthers, esters, acides carboxyliques, ...) a aussi été entreprise lors de mon séjour au NBS. Des relations structure-réactivité ont aussi été établies lors de ces travaux, complétant et corrigeant les tabulations antérieures obtenues par Atkinson. L'étude cinétique des réactions de O(3P) avec des éthers a aussi été entreprise lors de mon séjour au NBS.De retour de mon stage post-doctoral au NBS, j'ai repris mes travaux portant sur la cinétique d'oxydation des hydrocarbures, en commençant par l’étude de la combustion du méthane et de l'éthane. Nous avons alors développé le premier mécanisme cinétique détaillé pour la combustion du gaz naturel, alors que des modèles de combustion du méthane étaient utilisés alors. Ce mécanisme a ensuite servi de base de travail pour la modélisation d'hydrocarbures supérieurs allant jusqu'au n-décane. Parallèlement, mes travaux ont porté sur l'oxydation d'hydrocarbures insaturés ou poly-insaturés (allène, propyne, acétylène, 1,3-butadiène) impliqués dans la formation des suies et des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Les résultats expérimentaux obtenus au laboratoire ont permis le développement d'un mécanisme cinétique détaillé valable dans un nombre très important de conditions expérimentales (domaines étendus de richesses, pression et température, réacteur homogène, tube à choc, flamme de pré-mélange). Les études expérimentales menées sur l'oxydation d'hydrocarbures lourds (C7, C8, C10) ont montré la nécessité d'explorer les domaines de température en-dessous de 800K, là où l'oxydation de "basse température", faisant intervenir les radicaux peroxyles, est importante. Ces études ont été menées sous pression (10-40 atm) entre 500 et 800 K. L'étude de la combustion de composés oxygénés a ensuite été entreprise, ceux-ci intervenant dans la combustion des hydrocarbures comme intermédiaires réactionnels, ou étant utilisés comme additif anti-cliquetis ou carburant de substitution. L'oxydation d'hydrocarbures lourds (alcanes C16, naphtènes, aromatiques et polyaromatiques) a aussi été étudiée afin de modéliser la combustion du gazole. Enfin, la cinétique de formation et destruction des oxydes d'azote a été étudiée, par la simulation numérique d'abord puis expérimentalement. Plus récemment, un modèle cinétique a été élaboré pour rendre compte de la réduction de NO par le gaz naturel (recombustion des oxydes d’azote ou reburning)